In this thesis, microstructure evolutions and rheological properties in dilute and semi-dilute surfactant solutions were investigated experimentally. First, the viscoelastic properties of surfactant solutions were considered in semi-dilute regime. In this regime, surfactant molecules with aromatic additive can be aggregated into long flexible wormlike micelles forming reversibly entangled structure, which leads to the viscoelastic properties. This is similar to the semi-dilute polymer solutions in many respects. We examined the effects of sodium salicylate on the microstructure evolution and rheological responses of an aqueous cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) solution. The CTAB concentration was fixed at either 0.02M or 0.05M, both of which were far above its critical micelle concentration with the molar ratio of sodium salicylate (NaSal) to CTAB ranging from 0.1 to 10.0. The experimental results showed that the rheological responses of the surfactant solution were influenced strongly by the CTAB concentration and molar ratio. At low molar ratios below 0.3, the surfactant solutions behaved like a Newtonian fluid. However, as the molar ratio increased, the deviation from Newtonian behavior became pronounced. Specifically, for 0.05M CTAB solutions with the molar ratio ranging from 1.0 to 5.0, the apparent yield stress developed at low shear rates and the stress plateau was displayed at intermediate shear rates. When the shear rate exceeded a certain threshold value, the shear stress increased again passing over the plateau value. In addition, the viscoelasticity and relaxation behavior was distinctively observed. The relaxation behavior after the cessation of flow was strongly dependent on the molar ratio, which was also confirmed by the rheo-optical observation. The rheological responses were clearly related to the flow-induced microstructure in the solution.
Secondly, to study the structural behavior of dilute surfactant solution, the rheological and rheo-optical experiments were performed. Due to the presence of the linear and entangled micelles, the dilute surfactant solution also showed the significant non-Newtonian behavior such as shear thinning, shear thickening and long time relaxation under an applied shear field. In particular, the shear viscosity of a dilute CTAB solution, which showed pronounced shear thinning at low shear rates, exhibited shear thickening at high shear rates. As the shear rate was increased even higher, the viscosity shear thinned again. The rheological response associated with the microstructural transition was strongly dependent on the concentrations of constituent substances as well as temperature. The microstructural evolution was probed successfully by the rheological and rheo-optical measurements. Relaxation behavior in step strain experiment exhibited the dependency on the molar ratio and intensity fluctuation confirmed the onset point of shear-induced phase transition. Specifically, the shear thickening of the aqueous CTAB solution and its microstructural transition were successfully monitored by the flow birefringence and the scanning electron microscope images under the applied shear flow.
Thirdly, to directly observe the flow-induced microstructure of worm-like micelles at a given shear rate, we developed the flow-induced silica structure, which was formed during in situ gelation in the presence of worm-like micelles of CTAB and structure-forming additive, NaSal. A silicon alkoxide of tetramethylorthosilicate was used for the in situ gelation as a precursor of silica substrate. The morphology was changed with the surfactant concentration, the molar ratio of NaSal to CTAB, and the flow intensity. The SEM images in the present direct observations through in situ gelation were consistent with the rheological responses such as the shear thinning or shear thickening viscosity. The silica formed the micron-sized zigzag structure of freely jointed segments in the absence of an imposed flow. In dilute regime, the morphology under steady shearing showed aligned texture and the small-scale zigzag morphology remained persistent. When the shear rate was sufficiently high that the viscosity of micellar solution shear thickened, the flow-induced interlayer coagulation was observed. Meanwhile, the degree of alignment was locally inhomogeneous at low shear rates in semi-dilute solution.
Finally, we synthesized the mesoporous materials under a shear flow at relatively low temperatures using the worm-like micellar solution of a cationic surfactant CTAB and NaSal. The mesoporous structures were prepared from the worm-like micelles by controlling the composition, flow intensity, reaction time, and temperature. The X-ray diffraction (XRD) and TEM analyses showed that the ordered lamella phase was formed by the shear flow; otherwise, amorphous or disordered hexagonal phase was prevailing in an equilibrium state. The prepared ordered structures depended strongly on the reaction time and temperature, which affected the stability of worm-like micelles. Specifically, the increase in reaction time was effective in forming the well-ordered structure at low temperatures. In addition, the presence of co-surfactants or swelling agents also affected the formation of mesoporous material. For example, the primary heptanol enhanced the formation of a stable structure with a well-defined orientation toward the flow direction.
본 논문에서는 희박 (dilute) 및 준희박 (semi-dilute) 영역에서 계면활성제 용액의 유변학적 거동과 미세구조의 변화를 실험을 통하여 규명하고, 흐름장 하에서 형성된 미세구조를 이용하여 세공 구조물을 제조하는 연구를 수행하였다. Sodium salicylate (NaSal), p-methyl salicylic acid 등의 첨가제는 마이크로미터 이상의 크기를 갖는 wormlike 미셀을 형성하며, 본 연구에서는 이러한 첨가제의 농도에 따른 CTAB 양이온 계면활성제 용액의 유변학적 응답 특성과 미세구조의 변화를 온도, 몰 농도비, 흐름장의 세기 등을 고려하여 살펴보았다. 우선 준희박 영역에서 계면활성제 용액의 점탄성 거동을 살펴보았다. 준희박 영역에서 계면활성제 분자들은 벤질 (benzyl) 계의 첨가제에 의해 마이크로미터 이상의 거대한 엉킨 구조를 형성하며, 이러한 엉킨 구조는 고분자 용액과 유사한 점탄성 특성을 유도하게 된다. 계면활성제 용액의 유변학적 응답특성은 계면활성제의 농도와 첨가제와의 몰 농도비에 크게 영향을 받음을 확인하였다. 몰 농도비가 매우 낮은 경우 뉴톤 유체 특성을 나타내지만, 농도비가 증가함에 따라 점탄성 특성과 항복응력 (yield stress), stress plateau 등의 비선형 유변학적 거동이 나타남을 확인하였다. 특히 광유변학적 (rheo-optical method) 방법을 이용한 복굴절 (flow birefringence) 및 배향각 (orientation angle)의 거동으로부터 첨가제의 농도에 따른 계면활성제 용액의 완화 거동을 규명하였다.
희박 영역에서의 유변학적 거동은 준희박 영역에서의 거동과는 확연히 구분되었다. 이는 준희박 용액의 경우 엉킨 몰폴로지를 보이지만, 희박 영역에서는 마이크로미터 이상의 선형 구조가 형성되기 때문이다. 이러한 농도에 따른 선형과 엉킨 구조와 같은 몰폴로지 차이로부터 유변학적 및 광유변학적 응답 특성이 확연한 차이를 나타내었다. 희박 영역의 계면활성제 용액의 유변학적 거동은 흐름장의 세기에 크게 영향을 받는다. 약한 전단율 (shear rate)에서 전단담화 (shear thinning) 거동을 보이는 wormlike 미셀 용액은 전단율이 증가함에 따라 전단농화 (shear thickening) 특성을 나타내며, 더욱 높은 영역에서는 다시 전단담화 거동이 나타남을 확인하였다. 이러한 흐름장 하에서 미세구조 변화와 연관된 유변학적 거동은 첨가제의 농도, 온도 및 몰 농도비에 크게 의존함을 실험을 통해 살펴보았으며, 광유변학적 거동 분석을 통하여 흐름장 하에서의 미세구조 변화를 보다 세부적으로 규명하였다. 계면활성제 용액의 전단농화 거동은 광유변학적 거동에서 intensity fluctuation으로 나타나며 이는 흐름장에 의해 wormlike 미셀의 거시구조 형성에 기인함을 알 수 있었다. 특히 흐름을 중지한 후의 완화 경향은 첨가제의 농도와 전단율의 크기에 크게 의존함을 알 수 있었다.
다음으로 흐름장 하에서 유변학적 및 광유변학적 거동의 원인을 규명하기 위하여 흐름장에 의해 유도된 미세구조의 변화를 직접적으로 관찰해 보았다. Wormlike 미셀 용액에 일정한 전단율을 가하면서 겔화 반응을 진행하여 흐름장 하에서의 wormlike 미셀의 미세구조 변화를 규명하고, SEM 사진을 이용하여 살펴보았다. 염산 수용액에 TMOS 를 겔화 반응의 전구물질로 이용하였으며 염기 조건에서 빠른 반응을 유도하기 위하여 ammonium hydroxide를 촉매로 이용하였다. 관찰된 몰폴로지는 계면활성제의 농도, 몰 농도비와 흐름장의 세기에 크게 의존함을 볼 수 있으며, 이러한 몰폴로지는 전단담화나 전단농화와 같은 유변학적 응답 특성을 잘 설명하고 있다. 흐름장이 가해지지 않은 평형 상태의 몰폴로지는 마이크로미터 크기 이상의 등방적인 지그재그 모양의 구조가 형성됨을 확인하였다. 희박 영역에서의 흐름장에 의한 미세구조의 변화를 살펴보면 약한 전단율이 가해진 경우 지그재그 구조가 유지되면서 흐름 방향으로 배열된 몰폴로지가 형성됨을 확인하였다. 전단율의 세기를 전단 농화 현상이 보이는 영역까지 증가 시키면 SEM 몰폴로지는 흐름 방향으로 잘 배향된 지그재그 구조가 작게 깨어지면서 이웃한 배향 구조와의 뭉침 현상 (interlayer coagulation)이 관찰되었다. 이러한 배향 구조 간의 뭉침 현상이 전단농화의 주된 원인임을 확인하였다. 반면 준희박 영역의 경우 흐름셀의 위치에 따라 배향 정도가 (degree of orientation) 다른 몰폴로지가 나타남을 SEM 사진을 통하여 확인하였고, 이러한 비균질 (inhomogeneous) 흐름 특성이 stress plateau 의 원인이 됨을 알 수 있다.
마지막으로 앞에서 규명한 흐름장 하에서의 wormlike 미셀의 미세구조 변화를 이용하여 세공 구조물 제조에 관한 연구를 수행하였다. Wormlike 미셀이 낮은 온도에서 안정하며 약한 흐름만으로도 흐름 방향으로 잘 배열된 마이크로미터 이상의 구조가 형성됨을 이용하여 저온에서 한 방향으로 잘 배향된 구조물을 형성하려 하였다. 연구에서는 TEOS, HCl, 계면활성제, 첨가제 등의 농도, 흐름장의 세기, 반응 시간 및 반응 온도에 따른 효과를 살펴보았고, XRD와 TEM을 통하여 평형 상태에서 disordered hexagonal 구조가 형성됨에 반해 흐름장 하에서 잘 배향된 세공 구조물이 형성되었음을 확인하였다. 제조된 세공 구조물은 TEOS와 wormlike 미셀 간의 상호 작용으로 한쪽 방향으로 꼬인 지그재그 또는 헬리카 구조를 나타내며 흐름장의 세기에 크게 의존하는 경향을 보인다. 특히 상온에서 안정한 배향된 구조를 보이는 wormlike 미셀의 특성이 세공 구조물의 형성 시에도 뚜렷하게 확인되었으며, 보다 안정된 구조를 형성시키기 위해 투입된 헵탄올이 surfactant-alcohol mixed micelle을 형성함으로써 보다 안정된 구조물을 유도하는 것을 확인하였다.
