Various thermotropic liquid crystalline poly(ester-imide)s were synthesized from asymmetric N-(ω-carboxyalkylene) trimellitic imide and hydroquinone diacetate or methylhydroquinone diacetate. Their phase transition behaviors were investigated with the particular emphasis on the monotropic liquid crystalline behaviors.
Poly(ester-imide)s with or without methylene side pendant group were synthesized from N-(ω-carboxyalkylene) trimellitic imide containing 4 and 6 methylene units. The polymers without methylene side group showed typical enantiotropic mesophase transition behaviors, which show melting transition and mesophase to isotropic phase transition during heating. But those without side group exhibit no crystallization during conventional cooling process - so called ''amorphous type mesophase transition,'' Their crystallization was extremely slow that approximately 32 hrs of annealing was necessary to complete in the fastest cases. The mesophases of all polymers are verified as nematic phase from the distinct peak shapes of elastic moduli and viscosities during temperature scan. Time-temperature superposition was tested for a amorphous thermotropic liquid crystalline polymer. The superposition holds for both isotropic and nematic phases but failed in biphase.
A poly(ester-imide) containing 10 methylene units and methyl side pendant group was synthesized. On DSC cooling scans a exothermic process, which showed little dependence on the scan rate than other exotherms, was found. The morphology evolution showed the clear difference at the boundary of the exotherm. When cooled below the exothermic transition, tread-like morphology appeared on polarized light microscopy. Whereas, spherulic texture was observed above the transition. The monotropic mesophase transition was confirmed by the rheological temperature sweep measurements. The elastic moduli and complex viscosity exhibited unique hysteresis shape in cooling and subsequent heating scan. The mesophase was identified as a nematic one from the viscosity peak shape at mesophase to isotropic phase transition region. The crystallization behaviors from nematic phase and isotropic phase were compared. The crystal structure and Avrami exponent value were same regardless of initial phase. But crystallization velocity was faster in nematic phase. And the melting temperature of the crystal grown from nematic phase was higher than that from isotropic phase.
A poly(ester-imide) containing 10 methylene units and no methyl side group was synthesized. The DSC cooling and heating curves showed typical thermal transition behavior of semi-crystalline polymers, that is dual melting transitions during heating and a crystallization transition during cooling. The morphology evolution resembled those of monotropic liquid crystalline polymer at the boundary of crystallization transition. However, it was difficult to observe the mesophase by other experiments To check the existence of hidden mesophase copoly(ester-imide)s were prepared varying the relative amount of 10 methylene units and 4 methylene units. Copoly(ester-imide)s containing large amount of 10 methylene units showed monotropic nematic mesophase transition behaviors. The isotropic to nematic mesophase transition temperatures of copoly(ester-imide)s were extrapolated to that of homopoly(ester-imide) with 10 methylene units, which agrees well with the crystallization temperature of the homopoly(ester-imide).
The rheological behaviors of poly(ester-imide) containing 11 methylene units and methyl side pendant group were investigated. The polymer showed the monotropic phase transition behaviors in DSC and polarized light microscopy experiments. But the heat generated in the transition from isotropic to nematic phase transition was smaller than those of other poly(ester-imide)s because the poly(ester-imide) had odd number of methylene units. The cooling and heating scans of viscoelastic properties yielded the hysteresis shape similar to those of other monotropic liquid crystalline poly(ester-imide). However some discrepancies were found. The peak shape of modulus and viscosity during the nematic phase to isotropic phase transition depends little on temperature scan direction and scan rate. And the temperature position of the peak shape shifts to a higher temperature with measuring frequency. From the unusual behaviors oscillatory shear inducing nematic phase formation of the poly(ester-imide) is suggested.'
메틸 단위4, 6, 10, 11개의 지방족 스페이서 (spacer) 를 포함하는N-(ω-carboxyalkylene) trimellitic imide와 hydroquinone diacetate, 또는 methylhydroquinone diacetate를 용융중합하여 다양한 분자 구조의 열방성 액정 에스테르이미드 중합체들을 합성하였다. N-(ω-carboxyalkylene) trimellitic imide는 비대칭적인 구조를 가지고 있어 이로부터 네마틱상의 액정 고분자를 얻을 수 있는 이미드 단량체이다. 합성한 에스테르이미드 중합체들에 대해 분자구조의 변화에 따른 상전이 형태의 변화를 관찰하였으며, 특히 메틸 단위 10개와 11개의 지방족 스페이서 (spacer)를 포함하는N-(ω-carboxyalkylene) trimellitic imide로부터 합성되는 고분자들에 대해서는 유변학적 측정을 통해 단방향성 (monotropic)의 액정상 형성을 확인하였고, 결정화와 유변학적 성질들에 대해 연구하였다.
먼저 메틸 단위 4개와 6개를 포함하는N-(ω-carboxyalkylene) trimellitic imide와 hydroquinone diacetate 또는 methylhydroquinone diacetate를 이용하여 에스테르이미드 중합체들을 합성하였다. Hydroquinone diacetate로부터 합성한 고분자들의 경우 용융전이와 등방상 전이 (isotropization transition)를 차례로 보이는 전형적인 양방향성 (enantiotropic)의 액정상을 나타내었다. 이들의 경우 용융온도이상의 온도에서 질소로 급냉시킨 경우에도 결정화가 진행되어 매우 빠른 결정화 속도를 보임을 알 수 있었다. 반면Methylhydroquinone diacetate로부터 합성한 고분자들의 경우에는 일반적인 냉각속도 하에서 액정상으로의 전이를 나타내나 결정화는 일어나지 않는 비결정성 (amorphous) 액정 고분자의 상전이 형태를 보였으며, 등온 열처리 시킬 경우 결정화의 완결까지 36시간 이상이 소요되는 극도로 느린 결정화 거동을 보였다. 모든 고분자들은 등방상 전이 과정에서 유변학적 물성의 피크 형태를 보여 네마틱상의 액정상을 형성함을 알 수 있었다. 시간-온도 중첩 실험을 수행한 결과 유변학적 변수들이 등방상과 액정상에서는 중첩되었으나, 등방상 전이 영역 (biphasic region)에서는 중첩되지 않았다.
N-(10-carboxydecanyl) trimellitic imide와 methylhydroquinone diacetate로부터 합성한 고분자는 냉각과정 중 가장 높은 온도에서 나타나는 발열 전이가 냉각속도 의존성이 적은 특징을 보였으며, 이 전이온도 이하에서는 thread-like 의 액정상의 모폴로지를 보인 반면, 그 이상에서는 핵형성과 성장이 구별되는 일반적인 고분자들의 결정화와 유사한 거동을 나타내었다. 온도에 따르는 유변학적 물성의 변화의 측정결과 결정화 온도와 냉각온도사이에 네마틱상에서 등방상으로의 전이가 존재하는 단방향성 액정 고분자임을 확인할 수 있었다. 등방상 온도 이상과 이하에서의 결정화 거동을 비교한 결과 결정 구조, Avrami 지수는 같은 값을 나타내었고, 결정화 속도는 액정상에서 가속화되었으며, 용융전이도 액정상에서 결정화한 경우에 더 높게 나타남을 알 수 있었다.
N-(10-carboxydecanyl) trimellitic imide와 hydroquinone diacetate로부터 합성한 고분자는 냉각 시 결정화에 해당하는 단 한 개의 발열전이만을 보였으나, 그 이상과 이하에서의 모폴로지는 위의 단방향성 액정 고분자와 유사한 변화를 보였다. 결정화 과정이 액정상의 형성과 동시에 일어나는 지를 확인하기 위해 N-(4-carboxybutyl) triemllitic imide단량체를 첨가하여 공중합체들을 합성하였다. 열전이 현상과 유변학적 성질들의 온도 변화에 따른 거동을 실험한 결과 모든 공중합체들은 네마틱상의 액정상을 형성함을 확인할 수 있었으며, 특히 N-(w-carboxydecanyl) trimellitic imide 단량체의 양이 많을 경우 단방향성의 액정상을 보였다. 공중합체들의 등방상 전이 온도를 외삽하여 N-(10-carboxydecanyl) trimellitic imide와 hydroquinone diacetate로부터 합성한 고분자의 등방상 전이온도를 얻어냈으며, 이 고분자가 냉각 시 나타나는 결정화 온도와 잘 일치하였다. 이로부터 냉각시 액정상의 형성과 결정화가 동시에 일어나는 특징을 보임을 확인할 수 있었다.
N-(11-carboxyundecanyl) trimellitic imide와 methylhydroquinone diacetate로부터 합성한 고분자 역시 열전이 특성과 모폴로지 변화형태를 관찰을 통해 단방향성의 액정상을 보임을 확인하였다. 그러나 이에 대해 온도 변화에 따른 유변학적 물성의 변화를 측정한 경우 등방상전이 온도가 발열전이 온도의 위치와 일치하지 않고, 승온-냉각시 전이온도의 차이를 나타내지 않았으며, 온도변화속도에도 영향을 받지 않는 특이한 거동을 나타내었다. 이러한 특징들로부터 액정상의 형성이 진동 전단 흐름 (oscillatory shear flow)으로 인하여 유도됨을 예측할 수 있는데, 같은 냉각속도에서 점탄특성값들을 진동 전단 흐름의 진동수 (frequency)를 변화시키면서 실험한 결과 진동수가 높아 질수록 액정상의 형성 시작 온도가 높아짐을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 홀수개의 메틸 단위를 포함하는 특성으로 인해 등방상 전이 과정에서의 열량변화가 적은 특징으로부터 액정상에서의 배열 정도가 낮기 때문인 것으로 볼 수 있다.
