Clathrates are non-stoichiometric inclusion compounds formed by a lattice of host molecules, strongly hydrogen bonded under certain conditions of pressure and temperature, which encage low molecular weight gases or volatile liquids in different cavities within the lattice. Applications of clathrates had been tried to several technologies such as desalination, food concentration, bio- material separation, carbon dioxide deposit in ocean floor, and natural gas production from gas hydrate field. It was believed that repeated hydrate formation and dissociation produce highly concentrated gaseous stream from multi-component gaseous mixture, and in this study, gas separation, especially global warming gases, was tried and verified with measurements of phase equilibria, formation kinetics, and heat of dissociation.
Three-phase (hydrate-liquid water-vapor) equilibrium dissociation conditions for simple and mixed hydrates of carbon dioxide, nitrogen, and THF were measured. Depending on composition of gas mixture, equilibrium dissociation pressures were varied between two pure lines of carbon dioxide and nitrogen. Equilibrium dissociation pressures were also affected by concentration of added THF. THF was used as a hydrate promoter to increase the hydrate stability: that is, the hydrate promoter THF showed a striking decrease of the equilibrium pressure at a temperature. Equilibrium hydrate phase composition was measured by gas chromatography at two-phase (hydrate-vapor) region, and according to the result, P-x diagrams were constructed for the binary and ternary guest systems. New thermodynamic model was suggested for describing the hydrate promoter.
Hydrate formation kinetics of carbon dioxide and nitrogen gaseous mixture with and without THF was investigated. It was observed that hydrate formation occurred in the bulk liquid water if supersaturation existed as a result of the dissolution process and that the formation rate was very fast at the early stage of the whole period of hydrate formation. The kinetic model developed in the current work was based on the adsorption theory and had a few adjustable parameters which represented the hydrate particle growth. Fugacity difference between dissolved and equilibrium gas mixture was used as the driving force in this model. THF added system showed intensive initial formation rate than no THF system. Besides the promotion effect of THF on phase equilibria, it also showed rapid hydrate formation only in a few minutes after the start of hydrate growth. This fact can be merit with respect to gas separation process, because fast formation rate means a large capacity of gas treatment.
Measurement of heat of dissociation in this study will be helpful in speeding up the dissociation process. Heat of dissociation was measured by isothermal microcalorimeter for simple and mixed hydrate of carbon dioxide, nitrogen, and THF. To verify the experimental apparatus and procedure, value of methane hydrate was obtained and compared to the literature. Result was in good agreement by a small deviation. Binary gaseous mixtures containing carbon dioxide and nitrogen showed constant heat of dissociation regardless of their compositions. As a hydrate promoter, THF increased heat of dissociation according to added concentration. Measured values of simple hydrates were in good agreement with calculated ones by the Clausius-Clapeyron equation.
Based on results of thermodynamic equilibrium and kinetic studies, it was found that clathrate formation method could be adapted to gas separation process. According to the result, triple hydrate formation and dissociation steps could produce 99.7 mol % carbon dioxide from ordinary flue gas. Addition of 1 mol % THF to water decreased the equilibrium condition to relatively low pressure, and hydrate formation process could be operated in milder condition. When the flue gas is introduced at 280 K and 16.5 bar, mixed hydrates of carbon dioxide and nitrogen forms of which equilibrium composition is expected as 34.71 mol % carbon dioxide and 65.39 mol % nitrogen in THF and water free base. Dissociating the hydrate, gas mixture of 34.71 mol % carbon dioxide and 65.39 mol % nitrogen is obtained as a new feed gas into the second hydrate formation reactor without THF. Additional hydrate formation reaction with this gas stream gives hydrates of 89.34 mol % carbon dioxide and 10.64 mol % nitrogen in water free base at 38.7 bar. The third hydrate formation reaction can produce high-purity carbon dioxide, over 99.67 mol %. If a proper pretreatment of the flue gas were used to remove trace impurities, the hydrate formation method could be economic process, because this method only use water and small amount of THF to water. In addition, hydrate formation method has another important merit than others, that is, it needs low energy consumption. Adsorption or absorption process needs intensive energy consumption to be operated by own process characteristics. Hydrate formation method is expected to replace the conventional adsorption or absorption process. Equilibrium quantities and kinetic characteristics of the hydrate formation method show the sufficient possibility, therefore a small-scale apparatus is needed to test and verify the results and possibility of continuous operation. If possible, additional rough calculation for economic evaluation should be done.
크러스레이트는 적절한 온도와 압력 조건하에서 강한 수소결합에 의해 형성된 주체분자(host molecule)의 격자구조에 저분자량의 가스나 휘발성 액체가 격자 내 동공에 포집되어 형성되는 비양론적 화합물이다. 크러스레이트의 응용기술로서 그간 시도되어 온 것으로는 해수의 담수화, 식품의 농축공정, 생물질의 분리, 이산화탄소의 심해저장, 그리고 천연가스 하이드레이트로부터의 천연가스 생산 등을 들 수 있다. 이에 덧붙여 반복되는 하이드레이트 형성/해리과정을 통하여 다성분 혼합기체로부터 고농도 특정 기체성분의 분리 및 회수가 가능할 수 있는지를 실험적으로 시도하였고, 이를 통해 지구 온난화가스 등의 분리 및 회수 기술로서 응용하고자 하였다. 본 연구에서는 이산화탄소, 질소, THF로 구성되는 계에 대하여 상평형, 형성속도, 그리고 해리열을 측정하였다.
이산화탄소, 질소, 그리고 THF로 구성되는 단순 및 복합 하이드레이트 계의 삼상 (하이드레이트-물-기체) 평형 해리 압력 조건을 측정하였다. 혼합기체의 조성에 따라서 평형 해리압력은 이산화탄소와 질소의 순수성분 곡선 사이에서 변화했다. 평형 해리압력은 또한 첨가된 THF의 농도에 영향을 받았다. THF는 하이드레이트 증강제(promoter)로 사용되었고 하이드레이트의 안정영역을 확장 시켰다. 즉, 특정 온도에서의 평형 압력을 상당히 감소시키는 효과를 보였다. 이상 (하이드레이트-기체) 평형 영역에서 가스 크로마토그래피를 이용하여 평형 하이드레이트 조성을 측정하였고, 그 결과에 따라 이성분 및 삼성분 객체 계에 대한 압력-조성도를 작성하였다. 하이드레이트 증강제를 표현하는 새로운 열역학적 모델을 제시하였다.
이산화탄소와 질소의 혼합기체에 대하여 THF가 첨가되거나 첨가되지 않은 계의 하이드레이트 형성속도를 조사하였다. 기체의 용해과정을 통한 과포화가 존재하게 된다면 하이드레이트 형성은 전체 액상에 일순간으로 나타났고, 형성속도는 형성반응 초기에 대단히 빠른 속도를 보였음이 확인되었다. 본 연구에서 제안한 형성속도 모델은 흡착이론에 근거하였고 하이드레이트 입자의 성장을 표현하는 몇 개의 변수를 갖고 있다. 용해된 기체와 평형 혼합기체의 퓨개시티 차이를 구동력(driving force)으로 사용하였다. THF가 첨가된 계는 THF가 첨가되지 않은 계에 비하여 대단히 빠른 초기 형성속도를 보였다. 상평형에 대한 THF의 증강효과 외에도 하이드레이트 성장이 시작된 후 겨우 수 분 내에 거의 완전한 반응종료를 보였다. 이러한 사실은 빠른 하이드레이트 형성속도가 다량의 기체를 처리할 수 있다는 점에 비추어 기체 분리 공정으로 볼 때에 대단히 훌륭한 특장이 될 수 있다.
본 연구에서 획득한 하이드레이트 해리열 데이터는 해리 공정의 가속에 도움이 될 것이다. 이산화탄소, 질소, 그리고 THF로 구성되는 단순 및 복합 하이드레이트의 해리열을 등온미열량계 (isothermal microcalorimeter)로 측정하였다. 실험장치와 방법의 건전성을 확인하기 위하여 메탄 하이드레이트의 해리열을 측정하였고 이를 문헌값과 비교하였고 적은 오차 범위에서 잘 맞는 것을 알 수 있었다. 질소와 이산화탄소의 이성분 혼합기체는 그 조성에 무관하게 일정한 해리열을 갖는 것으로 확인 되었다. 하이드레이트 증강제로서 THF는 첨가된 양에 따라 해리열을 증가 시켰다. 실험적으로 측정된 단순 하이드레이트의 해리열 값들은 Clausius-Clapeyron 식에 의해 계산된 값들과 잘 들어맞았다.
열역학적 평형 및 형성속도 연구의 결과를 토대로 크러스레이트 형성법은 기체 분리 공정에 적용이 가능할 것으로 판단된다. 실험 결과에 의하면, 세 번의 하이드레이트 형성/해리과정을 되풀이 함으로써 보통의 연소 배가스로부터 99.7 mol %의 이산화탄소를 얻을 수 있다. 물에 대한 1 mol %의 THF를 첨가하면 비교적 낮은 압력에서 하이드레이트 평형이 이루어진다. 배가스가 280 K, 16.5 bar로 반응이 이루어지면 이산화탄소와 질소의 복합 하이드레이트가 형성될 것인데, 그의 조성은 34.71 mol % 이산화탄소와 65.39 mol % 질소가 될 것으로 예측된다. 이렇게 얻은 조성의 하이드레이트를 다시 해리 시키면 동일한 조성의 혼합기체를 얻게 되고 이를 새로운 하이드레이트 반응의 주입기체로 사용하면 89.34 mol %의 이산화탄소와 10.64 mol %의 질소로 구성되는 하이드레이트를 38.7 bar에서 얻을 수 있다. 추가적인 한번의 형성반응을 거치면 99.67 mol %의 고농도 이산화탄소를 얻게 된다. 적절한 연소 배가스의 전처리 과정으로 미세 불순물이 제거되는 공정이 수반된다면 하이드레이트 형성법은 경제적인 공정이 될 수 있다. 그것은 이 방법이 오직 물과 미량의 THF만을 사용하는 것이기 때문이며 추가적으로 저 에너지 소모형 공정이라는 점이 대두된다. 기존의 흡착이나 흡수공정은 태생적인 공정 특성상 엄청난 양의 에너지를 필요로 하는 공정이다. 하이드레이트 형성법은 이러한 에너지 소모형 공정을 대체할 수 있을 것이다.
