The performance of a lead-acid cell during discharge, rest, and charge is investigated by developing a mathematical model. The approach presented here is based on the macroscopic homogeneous model and takes the dissolution-precipitation mechanism in the negative electrode into account.
The model is used to compare the experimental data with theoretically predicted values during discharge of a flooded lead-acid cell. The effect of the dissolution of lead, the diffusion of lead ions and the precipitation of lead sulfate crystals is not even neglected in low current discharge and is increased with the discharge current. As the discharge current increases, the active material in the outermost layer of the electrode becomes more deactivated at a low degree of discharge. The behavior of the positive electrode controls the cell performance for high current discharge. Ohmic loss is smaller in the negative electrode than in the positive electrode, which is owing to the higher conductivity of the negative active material.
The charge characteristics of a lead-acid cell are observed by using numerical simulation. We investigated the effect of various parameters, such as concentration exponent of charge reaction, morphology parameter and limiting current density on the cell voltage during charge by including the dissolution-precipitation mechanism of the negative electrode. The limiting current density affects significantly the initial voltage rise, while it has only a very little influence on the concentration gradient in the cell, when the charging current density is constant. As charging the battery at high rates, the charging efficiency is lower due to the concentration polarization and the voltage rise at the beginning stages of charge.
The cell behavior is numerically investigated for quick charging of a lead-acid cell under constant current or pulsed current. By incorporating the rest period and the depolarization pulse at high rate charge, we avoid the deterioration of the cell performance due to the increase of the internal resistance. To ensure that the charge acceptance has large value, high surface area of the electrode and low internal resistance of the cell should be required. For a constant current charge, the concentration distribution is not uniform, especially at the interface between the positive electrode and the reservoir as well as at that between the negative electrode and the separator, the concentration gradients in the cell become steeper. For a pulsed current charge without depolarization pulse, the rest period reduces the concentration gradient. But as the duration of the rest period is increased, it takes more time to fully charge. So the depolarization current serves to eliminate the concentration polarization and to reduce the charging time.
납축전지의 성능향상은 적절한 재료의 선택, 최적화된 공정기법, 좋은 전극 특성 등을 통해 이루어진다. 전지 특성의 수학적 모델링은 재료의 선택, 전극의 물리화학적 특성이 전지성능에 어떤 영향을 미치는 가를 고찰하는데 꼭 필요한 도구이다. 기존의 실험방법으로 고찰할 수 없는 부분을 알 수 있게 해 주고 나아가 최적의 성능을 나타낼 수 있는 전지 디자인을 제시하여 준다.
납축전지 성능의 수학적 모델 접근 방법은 저항 격자모델(Resistive grid model)과 거시적 균질모델(Macroscopic homogeneous model) 등으로 이루어져 왔다. 전자는 납축전지 전극표면에서 전류와 전압분포가 어떻게 이루어지는 가를 고찰하는 것이고 후자는 다공성 구조를 가진 전극에서 전극반응과 물질전달을 고려하여 특성을 고찰하는 것이다.
납축전지 특성을 고찰하는 데 있어서, 본 연구의 접근 방법은 거시적 균질 모델을 기초로 음극전극에서의 용해-석출 메커니즘을 고려하여 수학적 모델링을 통한 전산모사를 실시하였다.
1. 방전특성
납축전지를 일정한 전류로 방전 시키면서 시간에 따른 전지의 전압변화와 전지 내부의 농도변화, 휴지기에서의 농도분포, 방전전류에 따른 방전시간 등을 알아보았다. 앞에서 얻은 결론은 다음과 같다:
(1) 방전전류 값이 커지면 한계 전류밀도 값이 감소한다. 방전전류 값이 작아도 음극전극에서의 전극반응, 즉 납 이온의 용해, 활성화 지점으로 확산, 황화납의 석출속도 등을 무시할 수 없다.
(2) 전지 전압은 옴 손실, 농도분극, 전극반응 등에 관계된다. 방전전류가 크면 전극 바깥부분에 비활성 층이 급격히 생겨서 전지 전압이 빨리 감소한다. 방전전류가 일정할 때 전지 전압이 감소되는 정도는 시간에 따른 전압 기울기로 나타낼 수 있다. 이 값은 반응점 근처에서의 전해액 이용도와 반응영역과 관계가 있다.
(3) 방전전류가 클수록 전지 내부의 농도구배가 커지고, 전해액 층에서 양극전극으로의 전해액 이동저항이 커지는 것을 알 수 있다. 방전종지의 원인이 전해액 이동저항에 의한 양극전극 내부의 전해액 농도고갈에 의한 것이다.
(4) 한계 전류밀도 값이 작아짐에 따라 음극전극에서의 활물질 이용도가 감소하고 전압강하가 커진다. 즉 전하전달 반응속도에 비해 납 이온에서 황화납으로 석출되는 반응속도가 작아진다.
(5) 방전을 시작하면 초기에 평형전압으로부터 많이 벗어난 전압강하 현상이 일어난다. 이것은 전극주위에 분극현상이 커지기 때문에 생기는 것으로 방전전류가 클수록 이 값은 커지게 된다.
2. 충전특성
일정한 전류로 충전하는 경우에 전극반응 매개변수 값이 충전성능에 미치는 영향을 알아보았다. 이 때 여기에서 얻은 결론은 다음과 같다:
(1) 전극 반응속도에 대해 γ값은 전해액 농도에 대한 교환 전류밀도 값의 변화를 설명하기 위해 도입되었고 γ값이 클수록 전극반응속도 j값에 대한 전해액 농도 의존도는 커진다. γ값이 커지면 충전시작 전압상승은 커진다. 양극전극의 경우 음극전극에 비해 γ값에 영향을 작게 받는다.
(2) ξ값은 전극반응에 대해 반응면적을 보정한다. ξ값이 증가함에 따라 초기의 전압상승 값은 증가하며 이것은 충전 초기의 반응면적이 작기 때문에 내부저항 상승의 결과로 나타난다. 전압상승 기울기는 ξ값에 상관없이 거의 유사하게 나타났다.
(3) 제한 전류밀도 $j_lim$ 값은 음극전극의 반응 매개변수로써 황화납에서 납이 형성될 때 고상 반응속도를 나타낸다. $j_lim$ 절대값이 크면 음극전극에서 전하 전달반응만을 고려해도 크게 차이가 나지 않으며 이 값이 작아짐에 따라 초기 충전전압이 상승되며 충전전압 기울기도 커진다. 따라서 음극전극에서의 황화납의 용해, 납 이온의 확산, 석출속도가 매우 작으면 이에 대한 내부저항 증가로 충전하는 동안 효율이 많이 떨어진다. 충전 전류값이 일정할 때 제한 전류밀도는 전지 내부의 농도구배를 결정하기 보다는 충전 초기 전압상승에 훨씬 영향을 많이 끼친다.
(4) 충전전류 값이 커지면 납 이온에 대한 물질이동 제한으로 전압상승이 커진다. 충전전류를 높이면 충전 종결전압에 도달되는 시간은 단축되나 전지 내부의 농도 기울기가 증가했다. 특히 양극전극과 전해액층 사이의 경계면에서 농도 기울기가 커진다.
3. 급속충전
납축전지를 급속충전하기 위한 충전 방법에는 정전류 충전, 휴지기를 둔 단계충전, 감극펄스를 사용한 충전 등이 있다. 각각의 방법을 사용했을 경우에 전지의 전압변화와 전지 내부의 농도분포를 살펴보았다. 여기에서 얻은 결론은 다음과 같다.
(1) 정전류 충전시 전지전압 상승 기울기는 충전이 진행됨에 따라 서서히 증가하다 충전말기에 급격히 상승한다. 충전말기에 전압이 급격히 상승하는 것은 전지 내부저항이 증가하기 때문이며 이것은 반발력 형태로 나타난다. 충전 수입성을 좋게 하려면 전극의 반응면적을 늘리고 내부저항을 줄여야 한다. 전산모사 결과 양극전극이 음극전극보다 반응속도가 빠르며 전해액 농도 증가속도도 크다.
(2) 휴지시간을 두지 않는 경우보다 둔 경우가 전압상승 기울기가 감소했으며 휴지시간을 늘릴수록 더욱 감소하였다. 음극전극, 격리판, 전해액층 일부 사이에서는 농도 기울기가 작으나, 양극전극과 전해액층 사이에서는 상당히 크다.
(3) 감극펄스를 사용한 단계충전에 있어서 감극펄스의 크기가 커질수록 전지전압 증가기울기는 작아진다. 즉 감극펄스 값이 커질수록 전지 내부저항이 작아져서 전지의 반발력이 줄어든다. 즉 큰 전류로 충전을 해도 내부저항 상승에 의한 반발력 증가와 전지 내부 온도 상승을 피할 수 있으며 급속충전을 가능하게 해준다.
