In this work, removal of organic contaminants and native/chemical oxide was studied to understand UV enhanced reactive gas phase cleaning at low pressure. Silicon epi-layer on cleaned surface was grown to confirm effectiveness of cleaning process and to evaluate the effect of surface roughness on epi-growth.
First, wet-cleaning process has been analyzed to compare with dry-cleaning process. Good hydrogen termination and removal of native oxide is possible with lower HF concentration and shorter rinse time in ultra-pure de-ionized water if dipping time is sufficient. But, thorough removal of native oxide and perfect hydrogen termination is very difficult, and native oxide regrowth and carbon contamination is easily recurred.
Second, removal of organic contaminants by UV enhanced gas-phase cleaning was studied using PEG and PMMA as contaminants.
Removal rate of PEG substantially increased with higher temperature than the glass transition temperature by enhancing the mass transfer rate and the surface desorption, suppressing the self-recombination. Optimal flow rate and pressure condition can be understood by considering the proportion of UV energy between gas phase and organic film on substrate. The role of UV light on PEG removal is to accelerate the dissociation rate by forming end-aldehyde at above the glass transition temperature. $O_2$ with UV exposure can effectively react with radicals generated by UV irradiation to form per oxide radicals and/or terminate the propagation reaction forming peroxide. Rate of decomposition of PEG by UV/$O_2$ is very fast, and the composition of remained residual film was mainly composed of C-O and C=O.
From the experimental results, it is speculated that removal of PMMA was mainly proceeded with photo-dissociation by the absorption of the wavelength with 184.9nm. New gas shower-head was designed to enhance photo- chemical reaction between PMMA and reaction gas with minimal loss of photon energy. The new gas shower-head showed good removal rate of PMMA down to the low pressure of 0.5Torr. The new gas shower-head had a removal rate of about 16.4 times compared with nozzle type at the pressure of 1Torr and substrate temperature of 100℃. Higher etch rate of PMMA with UV/$H_2$ or Ar than UV/$O_2$ can be explained by high UV absorption by $O_2$ gas where photo-dissociation of PMMA by UV exposure is rate-controlling step.
The etch rate of PMMA increased with the increase of $H_2$ content in $H_2$/$O_2$ mixture. Higher etch rate with higher content of $H_2$ may be explained by the lower absorption of UV by hydrogen molecules and higher UV energy available for decomposition of PMMA. The role of $H_2$ to UV/$O_2$ is to form water. Formed water sequentially dissociated into OH and H. OH by the absorption of UV energy is well known strong oxidant. But increase of etch rate was not observed because of large consumption of UV energy by forming OH species.
Addition of $NF_3$ to $O_2-H_2$ mixture generates atomic fluorine and HF by consuming atomic oxygen, OH, and $O_2$ in gas phase. Due to high reactivity of F, removal reaction is less dependent on the UV induced photo-dissociation and etch rate increases with the increase of $NF_3$ addition. But F can also etch underlying layer and small amount of addition is more favorable for high selectivity.
UV/$O_2-H_2$ cleaning was compared with remote plasma etching using same gas mixture. Maximum etch rate occurred in oxygen rich region because of the existence of both OH and O in reacting gas. In UV/$O_2-H_2$, low etch rate was due to low energy density of UV source and consumption of UV energy by reactant gas. PMMA removal by remote $O_2$ plasma was enhanced by combining the UV irradiation due to photo-dissociation of PMMA.
Finally, in-situ UV/$O_2$ - UV/$NF_3-H_2$ cleaning and subsequent silicon epitaxial film growth were executed in a load-locked reactor to obtain smooth and contaminant-free underlying surface and develop low temperature- epitaxial film growth process.
Removal of native oxide was investigated using UV-excited $NF_3$/$H_2$ and the surface condition was examined to study the effects of UV lamp configuration, humidity, surface roughness, and hydrogen annealing. Thermal oxide removal by external UV exposure gives low etch rate while internal UV exposure removes native oxide completely. Main etching species were identified as F, HF, and NFx, while N$O_2$ and $SiF_3$ - the most abundant fragment of SiF4 in mass spectrometer chamber - were produced as by-products.
With the moisture trap, the etch rates of thermal oxide and silicon decrease with the increase of the ratio of $H_2$/$NF_3$ gas, but the etch selectivity of $SiO_2$/Si increased to 1.8. The improvement of selectivity was caused by the increase of HF concentration with increasing $H_2$ contents in gas mixture. Without moisture trap, etch rate of thermal oxide increases with the flow rate of $H_2$ up to 10 sccm. The role of moisture in $NF_3$/$H_2$ gas mixture is to enhance the gas reaction of NFx with OH for making F and HF. With $NF_3$ gas only, UV/$NF_3$ gas treatment causes pitting on silicon surface through excessive etching of silicon by fluorine, although surface roughness was not severe. With the increase of $H_2$ contents up to 50%, surface roughness became worse, but density of pit substantially decreased. Silicon surface pitting was not observed when content of $H_2$ in the etching gas mixture was 75% or higher, where RMS surface roughness was measured as 0.5Å. Hydrogen scavenges fluorine to form HF and prevents excessive etching of silicon and improves the selectivity of $SiO_2$/Si by the reaction of HF with $SiO_2$. Silicon epitaxy film was successfully grown on surface cleaned by UV/$O_2$ UV/$NF_3-H_2$ at the substrate temperature of 750℃. Its crystallinity was confirmed by TEM analysis using SAD technique. Pits and roughness on surface after inadequate cleaning make void and interfacial defects on epi layer. For high quality epi growth, surface roughness should be minimized.'
본 연구에서는 저압 자외광 여기 가스상 세정 공정을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상의 유기물과 자연 산화막의 제거에 대해 고찰하였다. 세정된 표면상에 저온에서 실리콘 에피막을 성장 시킴으로서 자외광 여기 가스상 세정의 효과를 확인하였고, 세정된 표면의 조도가 에피막 성장에 미치는 영향을 고찰하였다.
먼저 가스상 세정과 비교하기 위한 목적으로 습식 세정에서 자연 산화막 제거 및 수소 종단화를 위한 공정 변수의 영향과 세정된 표면의 재산화 특성이 조사되었다. 습식 세정에서 자연 산화막의 제거와 양호한 수소 종단 특성을 확보하기 위해서는 고순도의 저농도 불산용액에서 자연 산화막을 제거하고, 짧은 시간동안 탈이온수에서 세척하는 것이 유리하였다. 그러나, 습식 세정으로 자연 산화막의 완전한 제거는 매우 어려우며, 재산화 역시 매우 빠른 속도로 일어남을 엑스레이 여기 광전자 분석법(XPS)으로 확인하였다.
자외광 여기 산소 가스를 이용한 유기 오염물의 세정에서 공정 변수, 가스중의 수분 및 가스 분사부의 형태에 따른 영향을 고찰하였으며, 이에 따른 세정 반응기구를 조사하였다. 사용된 유기 오염물은 자외선 흡수능이 낮은 PMMA와 양호한 흡수 특성을 나타내는 PEG로서 이들을 비교 연구 하였다. 유기물의 제거 속도는 기판 온도가 유리 전이 온도이상으로 증가함에 따라 크게 증가하였다. 기판 온도가 증가함에 따라 고분자의 유동성이 커지고, 표면에 웨이브가 생기기 때문에, 반응 가스의 용해도가 증가하고, 광분해된 고분자 라디칼의 재결합 반응이 억제되며, 반응생성물의 제거가 향상되었다. 가스 유량과 반응기 압력의 최적 조건은 자외광 에너지가 반응성 가스상에서 흡수되어지는 양과 가스상를 투과한 자외광에 의한 유기물의 광분해 정도에 따라 결정된다. PEG 제거에서 자외광의 역할은 광분해를 촉진시키며, 특히 유리전이 온도 이상에서 저분자화와 분자 말단의 aldehyde화를 촉진하는 것이다. 자외광에 조사된 산소에서 생성되는 활성종은 광분해된 고분자 라디칼과 반응하여 저분자량의 퍼록사이드로 고분자를 산화 및 분해시켜 제거하는 역할과 라디칼 제거제의 역할을 하여 저분자화를 촉진시키는 역할을 한다.
PMMA의 경우에는 PEG와 상이한 공정 특성을 나타내는데, 이는 PMMA의 약한 자외광 흡수 특성과 240nm이하의 광에 의해 광분해가 일어난다는 점에 기인한다. 따라서 산소가 없는 경우의 제거 속도가 산소 가스를 주입한 경우보다 월등히 높았으며, 압력이 낮을 수록제거 속도가 증가하였다. 그러나 광분해만으로 유기물을 제거할 경우, 반응 잔류물이 남는 경우가 많기 때문에 광화학적인 제거가 바람직하므로, 이를 위해 가스 분사부를 개조하여 반응 가스에 의한 광흡수 효율을 증가시켰다. 그 결과, 0.5Torr 의 저압 영역까지 광화학 반응에 의해 유기물이 효과적으로 제거 되었으며, 기존의 가스 분사방법에 비해 1Torr에서 약 16배이상 제거 속도가 향상되었다. 산소가스에 수소를 첨가하여 수소 분율이 약40%이상이 되면, 세정 속도가 크게 증가하였으나, 수소만 사용하였을 때에 비해 제거 속도가 그리 크지 않았다. 자외광 분위기에서 산소에 수소를 첨가하면, 물이 만들어지고 다시 자외광에 의해 분해되어 OH로 되어 유기물 라디칼과 반응하게 되며, 유기 고분자의 저분자화와 산화 반응을 촉진하기 때문에, 산소만 있는 경우에 비해 세정 능력이 뛰어날 것으로 기대된다. 실험 결과에서 향상 효과가 크게 나타나지 않은 것은 기상 반응에 의해 184.9nm의 자외광이 많이 소모되어 유기물의 광분해 효과가 감소한데 기인한다.
$H_2-O_2$ 가스계에 NF3를 첨가한 경우, 기상에서 산소 원자, OH 및 $O_2$와 반응하여 F와 HF을 생성한다. 생성된 F의 산화능이 크기 때문에 자외광의 광분해에 대한 의존성이 줄어들며, 첨가량의 증가에 따라 식각 속도도 증가했다. 그러나 F는 무기물도 식각하기 때문에 약 2sccm(5%)의 소량 첨가가 효과적이다.
자외광 여기 $NF_3$/$H_2$ 가스에 의한 자연 산화막의 제거에서 자외광 lamp의 배치, 반응 가스에 포함된 수분의 영향, 표면조도의 제어 및 수소 열처리등이 고찰되었다. 외부 조사 방식에 비해 자외광 램프를 반응기 내부에 설치하여 반응 가스와 웨이퍼를 진공중에서 직접 조사할 때 열 산화막의 제거가 용이하였다. 반응 가스의 성분 분석 결과, 주요 식각 종은 F, HF 와 $NF_ⅹ$로 규명되었으며, 반응 생성물은 $SiF_4$와 $NO_2$였다. $NO_2$의 생성으로부터 $NF_ⅹ$도 반응에 참여함을 확인할 수 있었다. 반응가스에 포함된 미량의 수분을 제거하였을 경우, $NF_3$/$H_2$ 반응 가스 혼합물에서 수소의 함량이 증가함에 따라 산화막과 실리콘의 식각 속도는 감소하였으나, 식각 선택도는 1.8까지 증가하였다. 식각 선택도의 증가는 수소의 첨가에 의해 생성되는 HF 농도의 증가와 F의 감소에 기인한다. 반응 가스중의 수분이 제거되지 않을 경우, 산화막의 식각 속도는 약 50% $H_2$ 까지 증가하는 경향을 나타내었다. 이 결과와 반응 가스의 질량 분석 결과로부터 $NF_3$/$H_2$ 반응 가스에서 수분의 역할은 $NF_ⅹ$와 자외광 조사에 의해 수분에서 생성된 OH가 반응하여 여분의 HF와 F를 생성하는 것과 산화막 표면에서 HF의 반응을 향상 시키는 것이다.
자외광 조사와 함께 $NF_3$를 사용할 경우, 실리콘 웨이퍼의 조도는 심하게 악화되지 않지만 세정된 표면에 다수의 pit가 발생하였다. $NF_3$에 수소 첨가량을 증가시킴에 따라 조도가 악화되었으나, 표면의 pit 생성이 억제되었으며, 수소 분율이 75% 이상일 경우에는 0.5Å이하의 매우 양호한 표면 조도를 얻을 수 있었다. 반응 가스 혼합물에서 수소의 역할은 기상에 과량의 F과 반응하여 HF을 생성함으로서 자외광에 활성화된 실리콘과 F에 의한 급격한 선택적인 식각 반응을 억제하는 것과 생성된 HF와 산화막과의 반응을 촉진함으로서 식각 선택도를 향상 시키는 일을 한다. 세정된 표면상에 750℃의 낮은 온도에서 실리콘 에피막을 형성할 수 있었으며, 전자 현미경에서 선택영역 회절법을 사용하여 증착된 막이 단결정막임을 확인하였다. 이 결과로부터 본 세정 공정이 유기물과 무기물의 제거에 매우 효과적임을 확인 할 수 있었다. 세정된 표면에서 2Å이상의 조도와 pit는 성장된 에피막과 계면에 많은 결함을 유발시킴을 TEM을 통해 확인 하였다. 양질의 저온 실리콘 에피막을 성장 시키기 위해서는 유무기 오염물의 제거와 함께 원자 수준의 표면 조도가 필수적이다.
