Epitaxially grown layers of $CoSi_2$ on Si (100) substrate are of special interest because of their excellent thermal stability, low junction leakage, and ultra-shallow junction formation. For their possible applications in microelectronics, it deserves to research the epitaxial growth of $CoSi_2$ on (100) Si substrate. Despite the promising structural match of $CoSi_2$ and Si, the growth of an epitaxial $CoSi_2$ layer on (100) Si substrate has not been successfully realized due to the strong tendency of growth of misoriented grains. The special growth techniques such as interlayer mediated epitaxy, molecular beam epitaxy, molecular beam allotaxy, ion beam synthesis, and reactive deposition epitaxy. However, the techniques require complicated tools and multistep process not commonly used in silicon processing.
A new method, cobalt metallorganic chemical vapor deposition was presented for the epitaxial growth of $CoSi_2$ layers on (100) substrate in this thesis. Chemical vapor deposition vapor deposition commonly used in the silicon process offers several advantages, such as a uniform conformal deposition over a large area and no substrate damage. It also can control the deposition rate in a relatively broad range. The epitaxial growth of $CoSi_2$ on (100) Si substrate using cobalt metallorganic chemical vapor deposition, the epitaxial growth behavior, and the epitaxial growth kinetic have been investigated. Furthermore, the characterization of epitaxial $CoSi_2$ layer, the application to polycide, and the growth of $CoSi_2$ layer at low temperature also have been studied.
An epitaxial $CoSi_2$ layer was grown on (100) Si substrate by the diffusion of Co from a cobalt-carbon (Co-C) film without the use of an interlayer, which is usually required between the Si and cobalt layers for the formation of epitaxial $CoSi_2$ layers. Co-C and pure Co layers were deposited by metallorganic chemical vapor deposition (MOCVD) using the Co precursor cyclopentadienyl dicarbonyl cobalt, $Co(\eta^5-C_5H_5)(CO)_2$ and cobalt carbonyl, $Co_2(CO)_8$ at 350℃ and 200℃, respectively. The $CoSi_2$ layer was epitaxially grown on (100) Si substrate from Co-C by ex situ rapid thermal annealing at 800℃ in $N_2$ ambient. However, the polycrystalline $CoSi_2$ layer was formed from pure Co film under the same annealing conditions. The supply of Co to the interface by diffusion in the Co-C film seems to be lower enough than in the pure Co film, resulting in an epitaxial $CoSi_2$ layer on (100) Si substrate.
Uniform epitaxial $CoSi_2$ layer was also grown on (100) Si substrate by rapid thermal annealing at 800℃ in $N_2$ ambient without capping layers from an amorphous cobalt-carbon film. The amorphous cobalt-carbon film was deposited on Si substrate by the pyrolysis of cyclopentadienyl dicarbonyl cobalt, $Co(\eta^5-C_5H_5)(CO)_2$, at 350℃. The discrete epitaxial $CoSi_2$ layers with {111} and (100) faceted interfaces were formed on (100) Si substrate at the initial stage of reaction between Co and Si. Annealing at elevated temperatures lowered the roughness of the $CoSi_2$/Si interface. The leakage current measured on the junction, fabricated with the epitaxial $CoSi_2$ layer and annealed at 1000℃ for 30 s, was as low as that of the as-fabricated junction without silicide. The result indicates that epitaxial (100) $CoSi_2$ is thermally stable at temperatures even above 1000℃ and has potential application to the salicide process in sub-half micron devices.
Uniform epitaxial $CoSi_2$ layers with high quality have been grown in situ on a (100) Si substrate at temperatures above 600℃ by reactive chemical vapor deposition of cyclopentadienyl dicarbonyl cobalt, $Co(\eta^5-C_5H_5)(CO)_2$. Co-rich phases were suppressed during cobalt metallorganic chemical vapor deposition at substrate temperatures above 500℃. A thin carbon layer was found on the top of the epitaxial $CoSi_2$ layer grown on Si substrate due to incomplete decomposition of the cobalt metallorganic source and diffusion of Co into Si substrate. In spite of the existence of a surface carbon layer, an ion channeling minimum yield, $\chi_{min}$, of 8% in Rutherford backscattering/channeling spectrometry has been achieved in the epitaxial layer, indicating a nearly perfect epitaxial order. The carbon pile-up on the surface of $CoSi_2$ layer at the initial stage of Co deposition seems to play the role of a cobalt diffusion barrier, avoiding the formation of Co-rich phases.
The growth kinetics of an epitaxial $CoSi_2$ layer on a Si (100) substrate was investigated at temperatures ranging from 575 to 650℃. The epitaxial $CoSi_2$ layers have been grown in situ on (100) Si by reactive chemical-vapor deposition using a cobalt metalloraganic source, cyclopentadienyl dicarbonyl cobalt. The thicknesses of the epitaxial $CoSi_2$ layer were calculated from the experimentally measured sheet resistance values. In initial deposition stage, plate-like $CoSi_2$ spikes were nucleated along the <111> directions in (100) Si substrate with a twinned structure. The discrete $CoSi_2$ layers with both {111} and (100) planes were grown into a uniform epitaxial layer during deposition, resulting in a parabolic relationship between the thickness of epitaxial $CoSi_2$ layer and the deposition time.
The $CoSi_2$ layers were grown on (100) Si substrate at 450℃ by reactive chemical vapor deposition of cobalt using cobalt metallorganic precursor of cyclopentadienyl dicarbonyl cobalt, $Co(\eta^5-C_5H_5)(CO)_2$ with low rate deposition rate below about 5 nm/min. The reactive chemical vapor deposition with low-deposition rate of Co could result in direct formation of a $CoSi_2$, skipping the Co-rich phases such as $Co_2Si$ and CoSi in the formation sequence. The layer in situ grown on (100) Si substrate at 450℃ has the Si-rich stoichiometry, $CoSi_{2.8}$ and the misoriented, twinned structures with (100) Si substrate. The (100) preferred orientation in x-ray diffraction, and the ion channeling minimum yield of about 56% in Rutherford backscattering/channeling spectroscopy have been achieved in the $CoSi_2$ layer after an addition annealing at 800℃ for 5 min in $N_2$.
The thermal stability of $CoSi_2$ layers on both small and large grain-sized polycrystalline Si has been investigated using sheet resistance measurement at temperatures ranging from 800 to 1000℃. The CoSi and $CoSi_2$ were in situ grown on undoped polycrystalline Si by reactive chemical-vapor deposition of cobalt carbonyl, $Co_2(CO)_8$ at 400℃ and cyclopentadienyl dicarbonyl cobalt, $Co(\eta^5-C_5H_5)(CO)_2$ at 650℃, respectively. The sheet resistance of $CoSi_2$ layer grown on small grain-sized polycrystalline Si from $Co_2(CO)_8$ increased at 850℃. However, the sheet resistance of $CoSi_2$ layer in situ grown on small grain-sized polycrystalline Si substrates from $Co(\eta^5-C_5H_5)(CO)_2$ did not increased even at 950℃, indicating that the $CoSi_2$ in situ grown on polycrystalline Si without Co-rich phases such as $Co_2Si$ and CoSi is thermally stable at temperatures even above 900℃. The phase transformation sequence for the formation of $CoSi_2$ on polycrystalline Si seems to influence the thermal stability of the $CoSi_2$ polycide films.
반도체소자의 집적도가 급격히 증가하여 현재 0.25 ㎛ 이하, 그리고 앞으로 0.1 ㎛ 이하의 설계룰을 가지고 집적회로를 구현하는 경우, 금속-산화막 반도체(MOS) 소자의 제작에 있어 소스/드레인과 게이트의 접촉저항을 낮추어 소자의 성능을 향상시켜야만 한다. 금속-실리콘간 화합물인 실리사이드중에서 코발트다이실리사이드($CoSi_2$)는 다른 실리사이드에 비하여 비저항이 낮고 선폭이 좁아짐에 따라 면저항이 급격히 증가하는 선폭의존성이 없으며 화학적으로 안정한 재료로서 현재 널리 이용되고 있는 재료이다. 그러나 매우 얕은 접합의 소자(ultra-shallow junction)를 제작하는 경우에 가장 유망한 방법은 실리사이드를 도펀트의 확산원으로 이용하여 후열처리공정에 의해 실리사이드층 바로 아래에 매우 얕은 접합을 형성시키는 SADS공정이 제안되고 있다. 또한 후속공정을 위하여 열적안정성이 우수한 실리사이드가 요망되는데 $CoSi_2$는 실리콘과 격자상수가 거의 일치하여 실리콘 기판위에 에피택셜층을 형성시키기가 용이하므로 열적인 안정성이 우수한 에피택셜층은 실리사이드의 이용에 있어 가장 이상적인 형태의 재료이다. 그러나 종래의 에피택셜 형성방법은 복잡한 공정과 제어의 어려움, 집적화(integration)의 어려움으로 인하여 실제 공정에 적용되기 어렵다. 본 연구에서는 기존에 보고되고 있지 않은 새로운 방법으로서 코발트의 금속유기화학증착법 (MOCVD)을 이용하여 에피택셜 $CoSi_2$층을 형성시키는 방법을 제안하며 그 특성에 관하여 연구하였다.
코발트의 금속유기전구체 중에서 각각의 용도에 따라 카보닐계의 대표적전구체인 코발트카보닐, $Co_2(CO)_8$과 사이클로기와 카보닐기의 혼합형태로서 고온에서도 증착이 가능한 사이클로펜타디에닐디카보닐코발트, $Co(\eta^5-C_5H_5)(CO)_2$의 두 종류의 전구체를 각각 200℃와 350℃에서 증착하였다. 이때 $Co_2(CO)_8$로부터는 비교적 순수한 코발트박막이 증착되었으나 $Co(\eta^5-C_5H_5)(CO)_2$로부터는 카본-금속간 결합이 비교적 강하여 불완전분해로 인하여 증착된 박막 내에 카본이 50 at. % 정도까지 함유되는 Co-C 박막이 증착되었다. 두종류의 코발트와 실리콘간의 반응시 800℃에서 급속열처리 후에 순수한 코발트박막과 실리콘 기판과의 반응은 다결정상의 $CoSi_2$를 형성하였으나 코발트-카본 박막을 열처리한 경우 에피택셜 $CoSi_2$ 층이 형성되었다. 이는 코발트-카본 박막으로부터 실리콘 기판내로의 코발트의 확산이 에피택셜층을 형성할 수 있는 농도로 제어되면서 코발트-실리콘간 반응이 수행되었기 때문이다.
기판온도를 600℃ 이상으로 유지하고 $Co(\eta^5-C_5H_5)(CO)_2$를 전구체로하여 증착을 수행함과 동시에 기판 실리콘과 공급되는 코발트가스원과의 직접반응으로 에피층을 직접 실리콘기판위에 형성시키는 '반응성화학기상증착법에피택시 (RCVDE)'로 명명되는 새로운 에피층형성방법이 본 연구에서 제안되었다. 반응성화학기상증착법으로 형성된 에피층은 매우 균일하며 에피층의 특성이 우수하여 러더퍼드 백스캐터링방법의 채널링 최소수율이 8%의 값을 나타내어 종래의 보고된 방법에 비하여 우수한 특성을 나타내고 있다. 이때 표면에 형성된 에피층 $CoSi_2$의 두께의 $\frac{1}{10}$ 정도의 두께를 가지는 얇은 카본층이 형성된다. 이 카본층은 초기에 형성되고 증착시간에 따라 증가하게되는데 코발트의 확산을 제어하여 에피층을 형성시키는 역할을 한다.
반응성화학기상증착법으로 형성되는 에피층 $CoSi_2$은 초기에 (100) 실리콘 기판과 {111}계면을 가지는 스파이크의 형태로 핵생성된다. 초기형성된 스파이크형태의 $CoSi_2$는 실리콘 기판과 쌍정구조를 가지는 B-타입의 $CoSi_2$가 되며 이러한 핵들은 증착-반응시간에 따라 {111}과 (100)계면을 가지는 분절된 형태로 핵성장을 하고 이러한 핵들이 인접하여 결국 20 ㎚ 두께 이상이 되면 거의 평평한 (100)계면을 가지는 층의 형태로 성장하게 된다. 에피층의 성장시 성장속도는 $CoSi_2$내에서의 코발트의 확산과 관련이 있으며 성장속도의 linear-parabolic관계식으로부터 구한 parabolic 상수의 활성화에너지값이 $CoSi_2$내에서의 코발트의 확산시 활성화에너지와 유사한 값을 얻었다. 표면에 형성된 카본층은 열산화와 산소 플라즈마처리에 의하여 제거가 되었다. 에피층 $CoSi_2$와 실리콘과의 계면의 거칠기는 후속열처리에 의하여 낮아짐을 엑스선반사법(X-ray reflectivity)을 이용하여 구하였으며 $p^+n$ 정션소자를 제작하여 1000℃ 이상의 열처리에서도 열적안정성이 우수한 에피층을 형성됨을 확인하였다.
반응성화학기상증착법을 이용하여 550℃ 이하의 저온에서도 $Co_2Si$와 CoSi같은 중간상들의 형성 없이 바로 고온상이 $CoSi_2$를 형성하였다. 반응온도를 낮게하고 코발트의 공급을 낮추게되면 저온에서도 Si-rich한 상을 형성시킬 수 있으나 원자들의 이동도가 매우 낮아서 완벽한 결정성이 유지되기는 어렵다. 또한 반응성화학기상증착법을 이용하여 다결정실리콘기판위에 $CoSi_2$를 형성시키는 경우, 실리사이드층의 열적안정성은 다결정실리콘의 결정립크기가 크고 상전이를 거치지 않고 바로 $CoSi_2$상을 형성시키는 경우가 그렇지 않은 경우에 비하여 우수한 열적안정성을 나타내었다. 이는 상전이를 거치지 않고 형성된 $CoSi_2$층의 경우 과량의 코발트가 억제되어 결정립계를 통한 확산이 억제되기 때문이다.
코발트 금속유기화학기상증착법을 이용하여 형성시킨 에피택셜 $CoSi_2$층은 매우 우수한 특성을 가지는 에피층으로서 본 연구결과는 반도체소자의 실리사이드공정에 있어서 매우 유용한 형성방법 및 새로운 공정개발의 방법을 제시하고 있다.
