Barium titanate($BaTiO_3$) has been used as various electronic components because of its excellent dielectric properties and chemical stability. Since the electrical properties of $BaTiO_3$ considerably vary with microstructure, grain growth has been much studied to control the resultant microstructure. One of the well-known growth characteristics of $BaTiO_3$ is that grains containing {111} twin lamellae grow abnormally fast below the eutectic temperature. In addition, it was recently reported that abnormal grain growth occurred above the eutectic temperature due to the twin lamellae. However, the formation of {111} twins and relationship between abnormal grain growth and {111} twin lamellae have not been well understood yet. In the present study, various factors affecting the formation of {111} twins in $BaTiO_3$ have been examined and their formation mechanism proposed. Experimental conditions for the occurrence of abnormal grain growth by {111} twin lamellae have also been investigated.
In chapter 3, the mechanism of {111} twin formation has been investigated. The density of twin lamellae in $TiO_2$-excess $BaTiO_3$ sintered below the eutectic temperature in air increased with increasing the fraction and average particle size of $Ba_6Ti_17O_40$, a second phase, and decreasing initial particle size of $BaTiO_3$. In addition, as the sintering temperature increased, faceted interfaces between $BaTiO_3$ and $Ba_6Ti_17O_40$ became rough and the number of twin lamellae decreased. A TEM and SEM observations of $Ba_6Ti_17O_40$ particles entrapped within $BaTiO_3$ grains showed that {111} twins formed at the interface between $BaTiO_3$ and $Ba_6Ti_17O_40$ particles. These observations indicate that the presence of the $Ba_6Ti_17O_40$ second phase is necessary for the twin formation in $BaTiO_3$. Based on the experimental results, a new formation mechanism of {111} twins is proposed: twins can form to reduce the interfacial energy between $BaTiO_3$ and $Ba_6Ti_17O_40$ when $BaTiO_3$ grains grow around $Ba_6Ti_17O_40$ particles.
In chapter 4, the effect of various dopants on {111} twin formation has been studied. The $Ba_6Ti_17O_40$-assisted twin formation was also observed in $BaTiO_3$ with Ti-substitute dopants, such as $SiO_2$, $ZrO_2$, $Al_2O_3$, and $Nb_2O_5$. With the substitution, a $Ba_6Ti_17O_40$ phase formed and {111} twin lamellae appeared in large $BaTiO_3$ grains. The density of the lamellae was increased also with the fraction of the $Ba_6Ti_17O_40$ phase formed, in agreement with the experimental result of $TiO_2$-excess $BaTiO_3$ samples.
Chapter 5 concerns the correlation between abnormal growth and grain boundary morphology. When 0.1-mol%-$TiO_2$-excess $BaTiO_3$ was sintered below the eutectic temperature in air, abnormally large grains formed in fine matrix $BaTiO_3$ grains. The abnormal grains contained {111} twin lamellae, while the matrix grains did not. A TEM observation revealed that almost all grain boundaries were faceted. On the contrary, when the air-sintered sample with faceted grain boundaries was annealed in $H_2$, the faceted boundaries became defaceted, and the growth of abnormal grains was suppressed while the growth of matrix grains was enhanced, showing a normal grain growth behavior. In addition, the abnormal grains that had been elongated along their twin lamella grew rather isotropically, irrespective of the presence of {111} twins. After re-annealing of the $H_2$-annealed sample in air, however, the grain growth behavior and grain boundary structure were found to recover to those observed in the air-sintered sample. From these observations, it is concluded that observed abnormal growth of $BaTiO_3$ grains is related to grain boundary faceting, similar to the case of abnormal growth of faceted grains in a liquid matrix, and the boundary faceting is a necessary condition for the abnormal grain growth. {111} twin appears to enhance the growth of the grain along the twin lamellae only when the grain boundary was faceted. On the contrary, when the grain boundary was defaceted, {111} twin did not affect the enhanced grain growth. Therefore, the presence of {111} twin is not a necessary condition for abnormal grain growth in $BaTiO_3$.'
$BaTiO_3$계에서 액상형성온도이하에서 {111}쌍정판의 생성과 {111}쌍정판에 의한 비정상입자성장을 관찰하였다. $TiO_2$첨가량에 따른 {111}쌍정판의 생성거동을 관찰하여 $BaTiO_3$계에서 {111}쌍정이 생성되기 위해서는 반드시 이차상 $Ba_6Ti_17O_40$가 존재하여야 함을 실험적으로 제시하였다. $BaTiO_3$계에서 {111}쌍정 생성은 $BaTiO_3$와 $Ba_6Ti_17O_40$의 입자크기에 영향을 받으며 $BaTiO_3$의 입자크기는 작고 $Ba_6Ti_17O_40$의 입자크기는 클수록 {111}쌍정생성밀도가 증가하였다. 소결온도에 따른 {111}쌍정판의 생성거동을 관찰하여, 계면에너지 이방성과 {111}쌍정생성이 밀접한 관계를 있음을 실험적으로 확인하였다. 또한 $BaTiO_3$입자내부에 존재하는 이차상 $Ba_6Ti_17O_40$의 모양으로 부터 $BaTiO_3$계에서 {111}쌍정면은 $BaTiO_3$/$Ba_6Ti_17O_40$계면에서 생성됨을 규명하였다. 이러한 실험결과를 바탕으로 {111}쌍정면은 $BaTiO_3$가 이차상 $Ba_6Ti_17O_40$주위로 입자성장을 할 때 계면에너지를 최적화하기위해 생성된다는 새로운 {111}쌍정면의 생성기구를 제안하였다. 이전에 제안된 {111}쌍정생성기구는 이론적인 계산으로부처 제안되었거나 단편적인 실험결과를 바탕으로 제시되었기 때문에 실제 관찰되는 현상과 모순되는 점이 많다. 그러나 본 연구에서 제안된 {111}쌍정생성 기구는 많은 실험적 사실에 근거한 것으로서 본 연구의 실험결과 뿐 아니라 이전의 실험 결과도 잘 설명할 수 있다. {111}쌍정생성기구에 대한 연구의 연장으로 $BaTiO_3$계에서 첨가물 $SiO_2, ZrO_2, Al_2O_3, Nb_2O_5$를 첨가하여 {111}쌍정판의 생성 및 입자성장을 관찰하였다. 첨가물 $SiO_2$, $ZrO_2$, $Al_2O_3$, $Nb_2O_5$를 첨가한 모든 경우, {111}쌍정판이 생성되었고 {111}쌍정판에 의한 비정상입자성장이 관찰되었다. 첨가물 $SiO_2$, $ZrO_2$, $Al_2O_3$, $Nb_2O_5$을 첨가한 시편의 이차상을 관찰한 결과, 모든 경우 $Ba_6Ti_17O_40$이 관찰되었고 그 생성양에 따라 {111}쌍정판의 생성밀도가 달라짐을 확인하였다. 이 결과는 $BaTiO_3-TiO_2$계의 결과와 일치한다. 본 연구 결과를 통하여 $SiO_2, ZrO_2, Al_2O_3, Nb_2O_5$ 이외의 첨가물이 첨가된 $BaTiO_3$계에서도 {111} 쌍정생성을 평형상의 조성과 종류로부터 예측할 수 있음을 알 수 있다.
Air와 $H_2$ 분위기에서 $TiO_2$가 첨가된 $BaTiO_3$를 열처리한 결과, 열처리 분위기에 따른 입계 상전이를 관찰하였다. Air분위기에서 열처리하면 대부분 faceting된 입계만이 관찰되고 $H_2$ 분위기에서 열처리하면 smooth한 입계만이 관찰된다. 또한 입계구조에 따른 {111}쌍정판에 의한 입자성장을 관찰한 결과, 입계가 rough한 경우 {111}쌍정판이 존재하여도 {111}쌍정판에 의한 비정상입자성장이 일어나지 않았다. 이러한 실험결과를 통하여 액상이 없는 계에서도 액상이 있는 계와 유사하게 입자구조가 각진 경우에 입자성장이 step mechanism으로 일어나고 step mechanism으로 입자가 성장하는 경우에만 비정장입자성장이 발생함을 보였다. 즉, $BaTiO_3$계에서 액상형성온도이하에서 {111}쌍정판에 의한 비정상입자성장이 일어나기 위한 필요조건은 {111}쌍정판 이외에 입계가 faceting되어야함을 알 수 있다.
