Crystallization behavior, crystal growth and toughening of syndiotactic polystyrene (SPS) and poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) (PPO) blends were investigated. Isothermal and non-isothermal crystallization experiment on the blend sample revealed that (1) melt crystallization temperature ($T_c$) decreased from 239℃ to 212℃, (2) half-time of crystallization($τ_(1/2)$) increased from 20sec to 90sec, (3) Avrami index increased from 1.7 to 3.1, (4) melting temperature($T_m$) decreased from 272℃ to 270℃, and (5) nucleation density are decreased. As the crystallization temperature increases, $T_m$ increased from 270.5℃ to 272℃ while Avrami index decreased from 2.9 to 1.7. Multiple melting behaviors were notable in melting of SPS and SPS/PPO blend system. Different multiple melting behaviors were observed for different compositions, showing optimum annealing temperature. The optimum annealing temperature for the pure SPS was found to be 265℃. The optimum annealing temperature for the 70/30, 80/20, and 90/10 blends of SPS/PPO were found to be 258.5, 261.0, and 263.5℃, respectively. When annealed below the optimum annealing temperature, the ordering took place, the crystallinity increased and lamellae were thickened.
Lower temperature peak in DSC thermograms shifted to higher temperature region by annealing by the result of growth of large crystals. On the other hand, annealing at the higher temperature did not promote the crystal growth.
In order to analyze such multiple melting phenomena in relation to crystal structure, the combined morphology was observed using polarizing optical microscopy (POM), wide angle x-ray diffraction (WAXD), small angle x-ray scattering (SAXS). The analysis lead to conclusion that in low temperature (at 220℃) crystallization PPO prohibited crystallization of SPS while it was promoted in high temperature crystallization (at 240℃).
The thermal behavior of the pure SPS and SPSIPPO (70/30) blend taken from the isothermally crystallized specimen were investigated by differential scanning calorimetry. The pure SPS crystallized at $T_c$,=220 and 240℃ exhibited multiple and single melting endotherms, respectively, while SPS/PPO (70/30) blends showed opposite phenomena with respect to $T_{c-}$. The investigation by POM and SAXS on the pure SPS crystallized at 220℃ and the SPS/PPO (70/30) blend crystallized at 240℃ revealed that the rejected impurity (PPO in case of blends and noncrystallizable chains of low molecular weight in case of pure SPS) during crystallization process resided between SPS primary lamellae, and thus the recrystallization was strongly suppressed. However, in the pure SPS crystallized at $T_c$ = 220℃ and the SPS/PPO(70/30) blend crystallized at $T_c$ = 240℃, the rejected impurity residing between SPS crystalline fibrils can form other crystalline lamellae, thus exhibiting sharp multiple melting endotherms.
The effect of rubber toughening was studied by reactive extrusion in other to investigate the fracture mechanism, morphology controls of SPS/PPO blends. Successful rubber toughening was achieved by compatibilizing with reactive extrusion. In an extrusion experiment, the reactive polystyrene (RPS) as reactive compatibilizer and styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer(SEBS) as impact modifier, the impact strength values were improved depending on blending condition and composition. The best results were obtained when applied 2-step mixing; the first mixing PPO with RPS (20wt%) and SEBS (20wt%) and the second addition of SPS. Increase the amount (wt.%) of RPS leads to rubber particle size reduction due to improved the reactions of interfaces, as demonstrated by the decreasing tanδ curve. The storage modulus (E') and loss modulus (E") of SPS/PPO blends decreased with increasing PPO contents. SEM and DMTA experiment confirm these results.
신디오탁틱 폴리스티렌과 폴리페닐렌 옥사이드를 블랜드 하여 결정화 및 용융거동에 미치는 영향을 시차주사 열량계(DSC), 편광현미경(POM)을 사용하여 연구하였다. SPS와 PPO의 결정화 거동들을 연구하기 위하여 SPS와 상용성이 있는 PPO를 o-dichlorobenzene을 이용하여 175℃에서 용액 블랜딩 하였다. 순수한 SPS와 PPO가 첨가된 블랜드계의 결정화 특성을 등온결정화 속도식과 비등온 결정화 속도식을 이용하여 결정화 발열곡선 들로부터 분석하였다. 등온 결정화 된 시료를 냉각결정화온도 이상부터 용융온도 이상까지 단계적으로 열처리하여 최적열처리 조건을 구하였으며, 광각 X-선 회절 및 소각 X-선 산란을 이용하여 결정구조를 연구하였다. CpTiCl3/MAO계의 촉매를 이용하여 60℃에서 중합된 입체규칙성을 갖는 SPS를 합성하고 PPO와 블랜드하여 강인화 시켰으며, 충격보강제로 구모가 포함된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)와 반응성 상용화제(RPS)를 즉석복합체로 투입하여 충격강도 시험기(Impact Teser), DMTA, SEM, RDS 등으로 강인화 메커니즘과 형태학을 연구하였다.
등온결정화 실험에서, 순수한 SPS와 SPS/PPO 블랜드 시료의 결정화의 과정을 아브라미(Avrami) 속도식으로 모사하였으며, 3차원적인 구정성장을 가정하여 보정된 속도상수 값들을 사용하여 결정 핵의 수를 계산한 결과, PPO가 첨가된 경우 SPS의 결정 핵의 농도는 순수한 시료의 경우 보다 빠른 것으로 나타났다. 모든 시료에 있어서 결정 핵의 수는 결정화 온도가 높아질수록 감소하였으며 감소정도는 첨가된 PPO의 농도에 따라 다르게 나타났다.
비등온 결정화 연구에서는 성장구정의 충돌(growth site impingement) 뿐만 아니라 균일 및 비균일 핵 형성을 모두 고려하는 결정화 속도식을 사용하였다. 비등온 결정화 속도론적 연구에 사용된 SPS의 평형용융온도(equilibrium melting point)는 외삽법에 의해 274℃로 얻어졌다. 순수한 SPS의 경우, 다양한 냉각속도 하에서의 비등온 결정화 거동은 비균일 핵 형성 뿐 아니라 균일 핵 형성에 의한 결정성장을 동시에 고려 함으로서 해석이 가능하였다. 반면 PPO가 첨가된 경우의 SPS의 결정화 거동은 비균일 핵 형성에 의한 결정성장 공정만으로도 잘 설명될 수 있었다.
SPS의 용융 거동연구에 있어서 공통적 특징의 하나인 다중 용융거동(multiple melting behavior)이 본 연구에 있어서도 관찰되었다. 220℃ 및 240℃에서 결정화된 시료의 경우, 다중 용융 거동은 시료의 가열 중에 일어나는 불완전한 결정들의 재배열(reordering) 또는 재결정화(recrystallization)에 기인하는 것으로 나타났다. 다중 용융 거동은 저온(220℃) 및 고온(240℃)에서 등온 결정화 된 시료의 경향이 서로 달랐다. 저온부의 용융피크(the lower melting peak)는 등온 결정화 공정에서 이미 생성되어 있던 결정부분의 용융을 나타내고 다중 용융 거동은 서로 다른 완벽성을 가진 결정들이 공존하고 있기 때문인 것으로 생각되었다.
SPS의 용융상태에서의 비등온 결정화에 있어서, 그 형태학(morphology), 재배열(reordering), 및 재결정(recrystallization) 거동 등에 PPO가 미치는 영향의 연구에서, 용융 비등온 결정화 온도(non-isothermal meltcrystallization temperature peak ; Tc)는 PPO의 함량이 증가함에 따라 감소함을 보였으나, 결정화열(enthalpy of crystallization ; ΔHc)과 용융열(enthalpy of melting ; ΔHm)은 SPS의 additive rule에 따랐으며, 보다 자세한 연구를 위하여 각 냉각속도에 따르는 각 조성에서의 결정구조와 재가열에 의한 재결정 거동을 살펴보았다. SPS의 구정(spherulite)은 PPO의 함량이 증가함에 따라 단조로운 형태를 보였는데, 이는 구정의 interfibrillar 영역에 PPO가 존재함에 기인한 것으로 보여진다. SPS의 WAXD는 α형태를 보였으며 PPO가 첨가된 경우에서도 pattern은 변하지 않았으며, 냉각속도에 따른 변화도 관찰되지 않았다. 재가열(reheating) 중에 일어나는 다중용융발열피크(multiple melting peak)의 경우 낮은 쪽의 피크가 PPO양이 증가함에 따라 우세해지는데 이는 PPO에 의한 SPS의 재결정의 방해가 과냉각(supercooling)효과에 의한 재결정 보다 우세하기 때문인 것이다. SPS/PPO 블랜드의 경우 220℃에서 결정화한 시료와 240℃ 이상에서 결정화한 시료의 다중용융 거동이 상반된 결과를 보였는데, 이는 고온 결정화 시 결정화 온도가 PPO의 용융온도에 근접하게 되어 PPO의 분자들의 운동이 이발하게 되므로 PPO가 SPS의 재결정화를 방해하기 때문인 것으로 생각되었으나, 소각 X선 산란 실험결과 저온 결정화의 경우 저분자량의 SPS 나 블랜드 시료의 경우는 PPO가 불순물로 작용하여 SPS의 1차 라멜라 사이에 존재하기 때문에 재결정화를 억제하여 single endotherm을 보였으나, 고온 결정화에서는 라멜라 내에 존재하는 fibril 사이에 불순물이 존재하므로 결정화가 촉진되어 다중용융 거동을 보이는 것이 확인되었다.
광각 X선 회절 실험에서는 결정화 온도 및 열처리에 의해 결정의 구조나 형태가 변하는 것이 아니라 결정의 배향성에 차이가 있음을 알 수 있었다. 즉 2Θ가 14˚ 부근의 peak는 300반사로서 시료의 분자축이 시료의 면과 평행하게 배향할 때 나타나는 강한 peak이며, 21o 부근의 peak는 100반사인데 이는 시료의 분자축이 시료의 면에 기울어져 있을 때 우선적으로 나타나는 peak임을 알 수 있었다. 즉 결정화 온도가 증가할수록 300반사가 증가하고 100반사가 감소하였다.
SPS/PPO 블랜드계의 강인화 연구에서 충격보강제로 사용된 SEBS의 양은 20%, 반응성 관능기를 포함한 RPS의 양이 20%인 4성분계 블랜드일때 최고의 충격강도를 보였으며, SPS와 PPO의 혼련 절차에 의해서도 충격강도의 차가 두드러지게 나타났다. 그러나 충격보강제나 반응성 관능기만을 함유한 3성분계 블랜드에서는 충분한 충격강도를 지니지 못하였다. 실험한 시료의 SEM test 결과에서 PPO, SEBE와 RPS를 동시에 혼련하여 SEBS를 PPO상에서 미시상 상분리 시켜 PPO상에 고정시키고 2차로 SPS와 혼련할때 PPO상에 용해된 RPS가 SPS와 PPO의 계면에서 반응이 일어나기 때문인 것으로 나타났다. DMTA결과에서도 이같은 사실에 의한 영향으로 저장 탄성률이 증가하였음을 확인할 수 있었다.
SPS와 SPS/PPO의 유변학적인 성질들은 완전히 녹은 상태에서 dynamic shear mode를 이용하여 동일한 진동( frequency) 및 온도에서 측정하였는데, 충격강도가 최고인 조성에서의 저장탄성률 (E'')이 가장 낮았다. 또한 이같은 조건에서 RPS의 양과 기능화된 고무( functionalized SEBS)의 양이 증가할수록 tanδ의 peak가 더욱 broad해지며, 고온으로 shift됨을 알 수 있었다. 블랜드 시료의 저장탄성률(storage modulus ; E'')은 PPO의 양이 증가함에 따라 증가하였다. 이는 비균일상 (heterogeneous phase)이 존재하는 기존의 결과들과 유사하며 더욱더 자세한 연구가 필요하다.
