New types of alkyl, aminyl and alkoxy radical precursors were developed. Se-Phenyl benzoselenohydroximate(BSH) was prepared from the reaction of benzohydroxamoyl chloride and sodium salt of benzeneselenol in high yields. Acyl, carbamate, ether and carbonate derivatives of BSH were prepared as alkyl, aminyl, alkoxy and alkoxycarbonyloxy radical precursors, respectively. All the above derivatives were thermally stable.
i) Acyl derivatives were prepared in quantitative yield by the reaction of BSH either with an acid chloride or with a carboxylic acid. The reaction of the acyl derivatives with Bu3SnH/AIBN gave the decarboxylated product in quantitative yield. The relative reactivity of the precursors toward tin radical was in the following order; iodide > bromide > BSH ester > vinyl bromide > xanthate > selenide.
ii) Carbamate derivatives of BSH were prepared by two methods such as phosgene/amine method and isocyanate method in high yield. When the carbamate was subjected to the standard radical conditions the corresponding amines were obtained in high yields as a tosyl amide after the tosylation.
iii) Ether derivatives of BSH were also prepared in high yield by the reaction of BSH with alkyl bromides and cesium carbonate. Alkoxy radicals were cleanly generated from the precursors under the standard radical conditions.
iv) Carbonate derivatives of BSH were prepared in resonable yields by the reaction of BSH with triphosgene and alcohols. Various five and six-membered cyclic carbonate products were performed in moderate yields through the intramolecular cyclization of alkenyloxycarbonyloxy radicals.
N-Alkoxyphthalimides were prepared as an alkoxy radical precursor in high yields by the reaction of N-hydroxyphthalimide either with an alkyl halide or with an alcohol and DEAD/PPh3. Alkoxy radicals were generated in high yields from N-alkoxyphthalimides under the standard radical conditions. The relative reactivity of the N-alkoxyphthalimides and the known alkyl radical precursors toward tin radical was in the following order; bromide > N-alkoxyphthalimide > xanthate > alkylphenylselenide. When it was compared to alkoxy radical precursors, N-alkoxyphthalimides were more reactive than N-alkoxy-2-pyridone.'
알킬, 아미닐, 알콕시 및 알콕시카보닐옥시 라디칼을 생성시킬 수 있는 라디칼 전구체에 관해 연구하였다. 특히 한가지 물질로부터 다양한 전구체를 합성하여 이들을 표준 라디칼 반응 조건에 적용하여 라디칼의 생성반응의 용이성과 활용가능성에 대해 연구하였다. 이러한 목적에 부합한 물질로서 Se-페닐 벤조셀레노히드록시메이트를 합성하였으며 이 물질의 안정성에 대해 조사한 후 일반적인 유기반응 조건에서 안정함을 확인하고 이것의 아실, 카바메이트, 카보네이트 및 에테르 유도체를 합성하여 라디칼 생성반응에 적용시켰다.
알킬라디칼 전구체인 아실유도체를 아실할라이드 방법과 카르복실산과 축합제인 DCC를 이용하는 2가지 방법으로 합성하였으며 모두 정량적인 수율로 얻어졌다. 표준 라디칼 생성반응 조건인 tributyltin hydride/AIBN 촉매하, 80도의 벤젠 용매에서 정량적으로 라디칼이 생성되었다. 동일조건에서 다른 라디칼 전구체와 반응성을 비교한 결과 브롬화비닐, 크산테이트 및 셀렌화합물 보다는 반응성이 우수하였고 요오드화알킬 및 브롬화알킬 보다는 반응성이 낮았다.아미닐라디칼 전구체인 카바메이트 유도체는 Se-페닐 벤조셀레노히드록시메이트와 포스겐을 반응시킨 후 아민을 반응시키거나 이소시아네이트와 직접 반응을 통해 합성하였다. 두 가지 방법 모두 높은 수율로 전구체가 합성되었으며 안정하여 분리 및 라디칼 반응에 이용이 용이하였다. 표준라디칼 생성반응 조건에서 아미닐 라디칼이 정량적으로 생성되는 것이 확인되었다.
알콕시라디칼 전구체인 에테르 유도체는 Se-페닐 벤조셀레노히드록시메이트와 알킬할라이드를 DMF에서 탄산세슘 염기를 이용하여 비교적 높은 수율로 합성하였다. 전구체는 안정하여 분리 및 취급이 간편하였으며 표준 라디칼 생성반응 조건에서 알콕시라디칼이 정량적인 수율로 생성되었다.
Se-페닐 벤조히드록시메이트의 카보네이트 유도체를 합성하여 알콕시카보닐옥시 라디칼 전구체로 이용하였다. Se-페닐 벤조셀레노히드록시메이트를 트리포스겐과 반응시켜 클로로포메이트를 합성 한 후 알코올과 반응시켜 전구체를 합성하였으며 수율은 높지 않았으나 목적물이 안정하여 분리 및 라디칼반응에 이용이 용이하였다. 표준라디칼 반응조건에서 알콕시카르보닐옥시 라디칼이 용이하게 생성됨이 확인되었다.
다른 알콕시 라디칼 전구체로 N-알콕시프탈이미드유도체를 합성하여 라디칼생성 반응에 대해 연구하였다. 전구체 합성은 N-히드록시프탈이미드에 알킬할라이드를 직접 반응시키거나 알코올과 DEAD/Ph_3P 축합제를 이용하여 높은 수율로 합성하였으며 전구체는 매우 안정하여 분리 및 취급이 간편하였다. 상기의 표준라디칼 생성반응 조건에서 반응시킨 결과 알콕시 라디칼 생성이 정량적으로 진행되었으며, 라디칼의 생성은 알콕시 라디칼의 특징인 1,5-수소전이 반응을 이용하여 확인이 되었다.즉 트리부틸틴히드리드 대신에 트리부틸틴듀테라이드를 벤젠에서 반응시킨 결과 듀테리움이 치환된 목적물이 정량적으로 얻어졌다. 반응성은 브롬화알킬 및 브롬화비닐보다는 반응성이 떨어지나 크산테이트, 셀레나이드 및 N-알콕시-2-피리돈 보다는 반응성이 우수하였다. 이로써 알콕시라디칼 전구체로 N-알콕시프탈이미드유도체가 매우 유용함이 밝혀졌다.
