The brittleness of thermosetting materials such as epoxy resins and dicyanate resins limited their use in many high-performance applications. In order to improve the fracture toughness without significantly lowering their thermal and mechanical properties, high-performance thermoplastics have been incorporated in the thermosetting materials. The degree of toughening of the thermoplastic modified thermosets is strongly dependent on the phase-separated morphology. Generally, at low thermoplastic contents, sea-island morphology is formed via the nucleation and growth mode of the phase separation mechanism, resulting in a moderate increase in fracture toughness. Above 20 %, a nodular structure is developed via the spinodal decomposition mode of the phase separation mechanism. However, thermoset materials with high thermoplastic content often display poor heat and solvent resistance as well as the processing difficulties caused by the high viscosity of the mixture.
Considering the relationship between the morphology and toughness, if concentration gradient is introduced in the specimen, resulting morphology spectrum ranging from the sea-island morphology to the nodular structure could enhance the fracture toughness of the thermoset system or the carbon fiber composite.
The semi-interpenetrating polymer networks (semi-IPNs) with the morphology spectrum were prepared either by inserting polyimide (PEI) film or by adding PEI particles into neat dicyanate resin. The relative rate of dissolution and diffusion of the PEI component and the polymerization of dicyanate was controlled by changing the reaction conditions such as the reaction temperature, catalyst concentration, and the degree of precuring before the mixing process. Final morphology of the semi-IPNs exhibited three types of morphology along the thickness direction or the radial direction due to the formation of PEI concentration gradient; (1) nodular spinodal structure where the concentration of PEI was 18 wt % or more; (2) dual-phase morphology having both the sea-island and nodular structure where PEI concentration was about 15 wt %; (3) sea-island morphology where PEI concentration was 12 wt % or less.
The semi-IPNs with the morphology spectrum displayed improved fracture toughness even when the PEI content is less than 15 wt %. The reason for the higher fracture energy can be found in the semi-ductile failure of the nodular structure formed in the region of high PEI concentration. Besides, tensile strength and modulus of the morphology spectrum system were improved compared to the semi-IPNs with uniform concentration. The fracture toughness and the tensile property enhancement were proportional to the volume fraction of the nodular structure and/or dual-phase morphology.
The dynamic mechanical properties of the semi-IPNs having the morphology spectrum show unique characteristics; (1) the magnitude and the transition temperature of the PEI-rich phase were higher than those of the semi-IPNs with uniform concentration, and (2) broader transitions were observed. To predict the dynamic mechanical properties, we used the conventional Takayanagi model for the sea-island morphology and we developed a polyhedron model for the nodular structure. The Takayanagi model and the polyhedron model agreed well with the experimental values of the control semi-IPNs, despite of the minor discrepancy, which caused by the difference in the composition of the separated phases. The effect of the phase composition was quantified by measuring the calorimetric transition temperature. For the analysis of the dynamic mechanical properties of the morphology spectrum system, we use the combined model of the Takayanagi and the polyhedron model. For the film insertion system, two blocks we reconnected in parallel, while for the particle dispersion system, another Takayanagi model for the macro nodular region was introduced. The results indicated that the transition temperature shifts found in the morphology spectrum system were resulted from the generation of the nodular structure. In the particle dispersion system, the transition temperature shifts were less significant than the film inserting system because the nodular regions found in the particle dispersion system were disconnected and isolated in the dicyanate matrix.
The morphology spectrum concept was applied to the brittle carbon fiber-dicyanate composites. Composites were prepared by inserting the PEI film between the prepregs of carbon fabric impregnated by dicyanate resin. The polymerization rate of the dicyanateres in was controlled by using zinc stearate catalyst. The composites showed morphology spectrum in the interply region of the composites. The mode I interlaminar fracture toughness the composites with 13 wt % PEI was 1.43 kJ/㎡, almost 1.8 times higher than that of the control composite containing same composition but uniform concentration of PEI. It is thought that the sea-island morphology formed in the fiber-rich zone enhances the interfacial bonding between the fiber and the matrix, while the nodular structure or sometimes the homogeneous PEI-rich phase formed in the resin-rich interply zone enhances fracture toughness.
In conclusion, morphology spectrum can be used to prepare tough thermoset alloys and carbon fiber composites. The volume fraction of each morphology can be controlled by changing the reaction conditions. The observed toughness improvement of the morphology spectrum system is indeed the result of the generated nodular structure that shows high fracture energy. In the carbon composites, sea-island morphology formed in the fiber-rich zone enhances the inter facial shear strength of fiber/matrix.
몰폴로지 스펙트럼을 가진 폴리이미드/디시아네이트 semi-IPNs와 탄소복합체의 제조 및 기계적 물성을 연구하였다. 몰폴로지 스펙트럼을 형성하기 위해서, 폴리이미드 고분자를 필름 혹은 입자형태로 제조하여, 디시아네이트 수지 혹은 디시아네이트 수지에 함침된 프리프랙 사이에 첨가하였다. 첨가된 폴리이미드 필름(혹은 입자)은 디시아네이트의 반응시 반응조건에 따른 경화속도 및 폴리이미드의 용해, 확산 속도에 따라 몰폴로지 스펙트럼을 형성하였다.
폴리이미드 필름을 첨가한 semi-IPNs의 경우, 반응조건은 반응온도 및 zinc stearate 촉매의 농도로써 조절하였다. 반응온도 210 ℃, 무촉매 반응을 경우, 폴리이미드 농도가5 % (중량기준) 이상의 조성에서 nodular 구조, dual-phase, sea-island 몰폴로지가 두께 방향으로 차례로 형성되었으며, 넣어준, 필름의 두께가 0.096 mm에서 0.336 mm로 두꺼워짐에 따라 nodular 영역의 두께가 증가하였다. 반응온도 및 필름의 두께를 고정시키고, zinc stearate촉매의 양을 0에서 300 ppm까지 변화시킨 결과, 촉매양이 100 ppm일 경우에 nodular 구조 및 dual-phase 영역이 가장 크게 형성되었다. 이는 촉매량이 100ppm 첨가되었을 때, nodular 구조를 나타내는 농도영역이 가장 크게 형성되었기 때문인 것으로 관찰되었다.
스프레이 건조법을 이용하여 폴리이미드 입자를 첨가한 semi-IPNs의 경우, 제조된 입자의 표면적이 폴리이미드 필름보다 크고, 입자의 내부에 기공이 형성되었다. 따라서 폴리이미드 입자의 용해 및 확산속도가 매우 빠르므로, 입자의 용해시간을 줄이기 위하여, zinc stearate촉매 300 ppm을 첨가하고 선경화반응을 보낸 디시아네이트 수지에 폴리이미드 입자를 교반시켜 농도 구배를 형성시켰다. 실험결과 선경화반응의 전환율이 0.4 이상에서 지름 100 미크론 이상되는 nodular 영역이 관찰되었다. 그 이하의 전환율에서는 폴리이미드 입자가 거의 용해 및 확산되어 극히 일부분에 걸쳐 nodular 구조가 형성되었으며, 그 이상의 전환율에서는 미처 용해되지 못한 폴리이미드 입자의 빠져나온 흔적과 기공등이 함께 관찰되었다.
몰폴로지 스펙트럼을 가진 semi-IPNs의 경우 nodular 구조가 형성됨에 따라 농도구배가 없는 semi-IPNs보다 높은 파괴강인성을 보였다. 필름을 첨가하여 제조된 semi-IPNs의 경우 전체 폴리이미드 농도를 7.5 % (중량기준)로 고정시켰을 경우에 약 2.1배 가량의 높은 파괴 강인성을 보였으며, 입자를 첨가한 semi-IPNs의 경우 약 1.5배 가량의 증가를 보였다. 필름 첨가 semi-IPNs의 경우, 필름이 용해되는 속도가 비교적 느리므로 반응속도 조절이 용이하여 nodular 영역이 30 % 이상이 되는 시편을 만들 수 있었기 때문이며 상대적으로 입자 첨가 semi-IPNs의 경우, 입자 안의 기공과 넓은 표면적으로 인해 nodular 영역이 상대적으로 작았기 때문인 것으로 사료된다.
특히 필름 첨가 시스템의 경우, 인장 강도 및 연신율도 같은 농도의 semi-IPNs 보다 높은 값을 나타내었으며, 이는 nodular 구조가 co-continuous 구조를 형성하고 있기 때문인 것으로 나타났다.
일반적으로 폴리이미드/디시아네이트 semi-IPN은 폴리이미드상의 전이와 디시아네이트상의 전이가 각각 220 ℃ 및 290 ℃ 근처에서 나타난다. 몰폴로지 스펙트럼을 가진 semi-IPNs는 농도 구배 효과에 의해서 균일 농도의 semi-IPNs에 비하여 넓은 전이 영역을 갖는다. 또한 nodular 구조가 도입됨으로 인해서 폴리이미드상의 전이가 커지고 높은 온도로 이동하게 된다.
이와 같은 몰폴로지 스펙트럼 시스템의 동적 기계적 거동을 예측하기 하기 위해서 nodular 구조를 나타내는 semi-IPNs의 동적 기계적 거동을 polyhedron 모델을 이용하여 예측하였다. sea-island 몰폴로지를 나타내는 영역의 조성의 semi-IPNs는 기존의 kerner 식을 이용한 Takayanagi 모델을 이용하여 모델링하였다. 필름 첨가 시스템의 경우, nodular 구조 영역은 polyhedron 모델을 이용하고, sea-island 몰폴로지 영역은 Takayanagi 모델로 예측한 다음 각각을 평행한 블록으로 연결하여 구조적인 인자를 구현하였으며, 입자 첨가 시스템의 경우는 역시 polyhedron 모델과 Takayanagi 모델로 예측된 두 개의 인자를 두번째 Takayanagi 모델을 이용하여 예측하였다. 모델링 결과, 필름 첨가 시스템이 입자 첨가 시스템에 비하여 폴리이미드 전이온도에서의 손실 모듈러스의 변화가 크고 전이온도도 높은 온도로 많이 이동함을 예측할 수 있었다. 또한 입자 첨가 시스템은 몰폴로지 스펙트럼이 고립되어 형성되기 때문에 높은 온도에서의 모듈러스가 필름 첨가 시스템에 비하여 유지되는 특성이 잘 예측되었다.
탄소복합재료의 층간 파괴 강인성을 향상시키기 위해서 프리프레그 사이에 폴리이미드 필름을 삽입하고 반응속도를 촉매를 이용하여 조절함으로써 몰폴로지 스펙트럼을 도입하였다. 몰폴로지 스펙트럼을 도입한 결과, 층간에는 nodular 구조가 그리고 탄소섬유 영역에는 sea-island 몰폴로지가 형성됨을 확인하였으며, 이와 같은 구조는 탄소복합체의 층간 파괴강인성을 크게 향상시킴이 관찰되었다. 즉 폴리이미드가 13 % (중량기준)로 첨가된 탄소복합체의 경우 몰폴로지 스펙트럼이 형성되었을 경우, 그렇지 않을 경우 보다 약 1.8배의 파괴 에너지 향상이 관찰되었다. 이와 같은 강인성 향상은 탄소섬유 영역에 형성된 sea-island 몰폴로지가 탄소섬유와의 계면 접착강도를 증가시키는 동시에 층간에 형성된 nodular 구조가 층간 강인성 향상에 기여한 결과로 보인다.
