Sulfation of the alkali-salt promoted CuO/$γ-Al_2O_3$ sorbent, Selective Catalytic Reduction (SCR) of NO by $NH_3$ and the simultaneous removal of $SO_X$/$NO_X$ have been carried out in a thermogravimetric analyzer (TGA), a fixed bed reactor and a fluidized bed reactor, respectively. Also, the thermal decomposition characteristics of the sorbent and alkali salt in $N_2$ gas was determined by differential thermal analyzer (DTA). An addition of alkali-salt to the sorbent increases $SO_2$ sorption and reduces the temperature range for the bulk sulfation of CuO/$γ-Al_2O_3$ sorbent. The main product in sulfation of LiCl-promoted sorbent above 450 ℃ is found to be $Al_2(SO_4)_3$ by X-ray diffractormeter. The rank for sulfur removal capacity of alkali-salts as additives in CuO/$γ-Al_2O_3$ sorbent is found to be LiCl ＞ LiBr ? NaCl ＞ LiF ? KCl ? NaF. In the cycle test of sulfation-regeneration at 500 ℃, $SO_2$ removal capacities of LiCl- and NaCl-promoted sorbents are over 3 times than those of the promoter-free sorbent for up to 30 cycles.
The optimum amount of CuO loading in alumina support for $NO_X$ removal is 8 wt.%. The optimum temperatures of the fresh and sulfated CuO/$γ-Al_2O_3$ in the selective catalytic reduction (SCR) of NO are found to be 350 and 450 ℃ in a fixed bed reactor, respectively. NO reduction with the sulfated catalyst is somewhat higher than that of the fresh catalyst. The amount of $N_2O$ formation over the fresh and bulk sulfated catalysts is below 10% of NO in the feed stream. Intermediate in NO reduction by $NH_3$ over the bulk sulfated catalyst is found to be ammonium sulfate from IR study. The activation energies of the fresh, surface and bulk sulfated catalysts are found to be 29.4, 76.6 and 76.3 kJ/mol, respectively.
The optimum temperatures of the fresh and sulfated CuO/$γ-Al_2O_3$ in SCR of NO are found to be 250 - 300 ℃ and 300 - 450 ℃ in a fluidized bed reactor, respectively. With the sulfated catalyst, NO removal efficiency is higher than that with the fresh catalyst in a fluidized bed reactor. The amount of $N_2O$ formation over the fresh and bulk sulfated catalysts is below 10 % of NO in the feed stream at the optimum temperature. $N_2O$ formation in SCR of NO is a function of only the reaction temperature. $SO_2$ removal efficiency in the simultaneous removal of $SO_2$/NO exhibits a very high value (＞ 95 %) in the condition of 1.5 Cu/S above 400 ℃. NO removal efficiency is independent of the feeding rate of CuO/$γ-Al_2O_3$ in the simultaneous removal of $SO_2$/NO. In the simultaneous removal of $SO_X/NO_X$ with the S/Cu mole ratio of 1.5, removal efficiencies of $SO_2$ and $NO_X$ reach above 90 % at 300 - 500 ℃ and above 85 % at the temperature range of 300 - 450 ℃. The optimum temperature range for the simultaneous removal of $SO_X/NO_X$ using CuO/$γ-Al_2O_3$ sorbent/catalyst in a fluidized bed reactor is 350 - 400 ℃ based on the $SO_2$ and NO removal efficiencies (＞ 90 %) and $N_2O$ formation (＜ 10 % of NO in feed).
A fluidized bed reactor has been developed to overcome the plugging problem of urea injection by employing a sparger rather than nozzles in the SNCR process for simultaneous removal of $SO_2$ and $NO_X$. The selectivity to NO over sulfated limestone ($CaSO_4$) in $NH_3$ oxidation decreases remarkably compared to that over the calcined limestone (CaO). In the developed fluidized bed reactor, the optimum temperature to remove $NO_X$ is shifted to lower values, the reaction temperature window is widened with the presence of CO in flue gas and NO conversion is higher than that in a flow reactor. The optimum amount of urea injection in the reactor is found to be above 1.2 based on the normalized stoichiometric molar ratio (NSR) with respect to NO conversion. In the simultaneous removal of $SO_2$/NO, conversions of $SO_2$ and NO reach 80 - 90% that are nearly same values for the individual removal of $SO_2$ and NO above 850 ℃.
열중량 분석기, 고정층반응기 및 유동층반응기를 이용하여 CuO/$γ-Al_2O_3$ 흡수제/촉매의 황산화 (sulfation) 반응, 선택적 산화반응 (Selective Catalytic Reduction, SCR)을 고찰하였다. 알칼리염이 첨가된 흡수제의 황제거 용량은 bulk sulfation 동안 크게 증가한다. CuO/$γ-Al_2O_3$ 흡수제에 알칼리염을 첨가하면 bulk sulfation이 일어나는 온도를 낮추게 되며 또한, bulk sulfation이 일어나는 온도영역이 확장된다. LiCl이 첨가된 흡수제의 황산화반응동안의 주생성물은 450 ℃ 이상에서 $Al_2(SO_4)_3$로 밝혀졌다. 알칼리염이 첨가된 흡수제의 탈황반응에 대한 높은 활성은 흡수제내의 활발한 $SO_3$의 분해에 기인하는 것으로 나타났다. 황제거용량과 황산화반응 속도를 근거로 한 첨가제로써 효과적인 알칼리염은 LiCl ＞ LiBr ? NaCl ＞ LiF ? KCl ? NaF 순으로 나타났다. 특히, LiCl이 첨가된 흡수제의 황제거용량은 순수한 CuO/$γ-Al_2O_3$ 흡수제에 비해 3배 이상 증가하였으며, bulk sulfation이 일어나는 온도를 80 ℃ 정도 낮출 수 있다. 흡수제의 30회 황산화-재생 사이클실험에서 LiCl과 NaCl이 첨가된 흡수제가 알칼리염이 첨가되지 않은 흡수제보다 3배 이상의 황제거 용량을 보인다.
고정층반응기에서 CuO/$γ-Al_2O_3$ 촉매의 $NH_3$에 의한 NO의 선택적 환원반응 (SCR)을 살펴보았다. 순수한 CuO/$γ-Al_2O_3$ 촉매의 SCR 반응에 적합한 CuO 담지량은 담체인 알루미나와의 무게비로 6 - 8 wt%이다. 순수한 CuO/$γ-Al_2O_3$ 촉매상에서 NO의 환원반응은 350 ℃에서 최고 전환율을 보이며, 그 이상의 온도에서는 암모니아의 활발한 산화반응 때문에 감소하게 된다. 황산화물이 생성된CuO/$γ-Al_2O_3$ 촉매상에서의 NO의 환원반응에 대한 최적온도는 순수한 촉매보다 약 100 ℃ 높은 450 ℃ 로 나타났으며, 95 % 이상의 높은 전환율을 보였다. 황산화반응된 촉매의 경우 순수한 촉매보다 NO 전환율이 다소 높은 값을 보였다. 황산화물이 생성된 촉매상에서의 SCR 반응에서 중간생성물은 암모늄염으로 확인되었으며, 부산물인 $N_2O$의 생성은 주입된 NO 양의 10% 이하로 나타났다. Fresh, surface 및 bulk sulfation 된 촉매의 활성화에너지는 각각 29.4, 76.6 및 76.3 kJ/mol 로 확인되었다.
열중량분석기와 고정층반응기의 실험을 근거로 유동층반응기 (0.1m-I.D. ( 2 m-high)에서 $SO_X/NO_X$의 동시제거 반응이 수행되었다. 유동층 반응기에서 fresh CuO/$γ-Al_2O_3$ 이용한 NO의 SCR 전환율은 250 - 300 ℃, $2 U_{mf}$ 이하에서 90%에 이른다. Sulfated CuO/$γ-Al_2O_3$ 이용한 NO의 SCR 전환율은 fresh 촉매와 비교할 때 최적반응온도 영역 (300 - 450 ℃)과 최적의 $U_g$ 값 ($3 U_{mf}$ 이하)이 넓어 졌으며, 95% 이상의 높은 전환율을 보였다. $NH_3$ 농도에 따른 NO 전환율은 $[NH_3]/[NO]$의 비가 1.5 까지는 지속적으로 증가하며 1.5 이상에서 일정해진다. 부반응으로 생성된 $N_2O$의 양은 온도만의 함수이며 300 ℃이하에서 생성된 $N_2O$의 양은 매우 작지만 그 이상의 온도에서는 $[NH_3]/[NO]_i = 2$ 까지 주입된 NO의 20 % 이상 증가한다. 기포를 통한 미반응 암모니아 slip 은 300 ℃ 이상에는 거의 발생하지 않았다. 유동층 반응기에서 CuO/$(-Al_2O_3$ 를 이용하여 연속식 SOX/NOX 동시제거를 수행할 때 $SO_X$ 제거를 위한 최적의 Cu/S의 몰비는 1.5 로 나타났으며, $NO_X$ 전환율은 주입된 흡수제/촉매의 양에 영향을 받지 않았다. 연속식 $SO_X/NO_X$ 동시제거에서 350 - 400 ℃ 영역에서 $SO_X$ 및 $NO_X$의 전환율은 90 % 이상을 보여주었다.
Limestone 을 이용한 탈황반응과 SNCR 방식을 이용한 탈질반응이 유동층반응기에서 수행되었다. SNCR 공정에서는 노즐이 사용되는데 이때 사용되는 노즐의 막힘 (plugging) 현상을 극복하고 기체의 혼합을 증진시키기 위해 설계된 유동층반응기가 사용되었다. 소성된 limestone 상에서 $NH_3$는 산화반응을 통해 주입된 $NH_3$의 90 % 이상 NO를 생성하게 된다. 그러나 limestone이 황산화 (sulfation)되어 $CaSO_4$를 생성하게 되면 $NH_3$의 산화반응을 통해 생성되는 NO의 양은 크게 감소하게 되며, 반응온도가 증가함에 따라 생성된 NO는 다소 증가한다. 요소용액을 이용한 SNCR 반응에 의한 NO의 저감을 위한 최적의 산소농도는 1.7 - 7.8 % 범위로 나타났다. 그 이상의 산소농도에서는 생성된 $NH_2$ 라디칼의 급격한 산화에 의해 NO 전환율이 낮아지게 된다. 첨가제로 주입된 CO는 SNCR 반응에 의한 NO 환원반응에서 최적온도를 낮추는 역할을 하게 된다. 환원제의 주입환경은 NO 저감반응에 큰 영향을 끼치게 된다. 즉, 환원제가 산화분위기로 주입되는 경우에는 생성된 라디칼이 곧 산소와 반응하여 반응기내에서 환원제 결핍현상이 일어나게 되므로 환원제의 주입은 환원분위기에서 주입되어야 한다. NO 저감을 위한 최적의 환원제의 양은 1.2 NSR로 나타났다. $SO_2$/NO 의 동시제거에서 $SO_2$와 NO의 전환율은 850 ℃에서 개별적으로 제거된 전환율과 거의 비슷하였으며 80 - 90 %의 값을 보였다.
