Cu is considered as the most promising alternative to Al-based alloy for the interconnection materials in Si-based intergrated circuits due to its low resistivity and superior resistance to electromigration and stress voiding. However, one of the major drawbacks of Cu is its fast diffusion/drift in Si and most commonly used dielectrics, resulting in deterioration of devices at low temperatures. Hence, a diffusion barrier is necessary between Cu and Si.
In this paper, as Cu diffusion barriers, titanium-nitride (Ti-N) and titanium-silicon-nitride (Ti-Si-N) films have been successfully grown by atomic layer deposition (ALD). The film growth kinetics were studied using the concept of ALD and also excellent film characteristics were confirmed.
As a preliminary experiment, Ti-N ALD on $SiO_2$ at the substrate temperature of 200℃ has been investigated by alternate supply of reactant sources, $Ti[N(C_2H_5CH_3)_2]_4$ [tetrakis(ethylmethylamino)titanium: TEMAT] and $NH_3$. Ti-N deposition thickness/cycle was s turated at around 1.6 mono-layers per cycle (ML/cycle) with sufficient pulse times of reactant gases at 200℃. The results suggest that Ti-N deposition thickness/cycle could exceed 1 ML/cycle in ALD, and are explained by the re-adsorption mechanism of the reactant gases. An ideal linear relationship between number of cycles and Ti-N film deposition thickness was confirmed.
Step coverage was excellent, particles may be caused by the gas phase reactions between TEMAT and $NH_3$ were almost absent because TEMAT was separated from $NH_3$ by the Ar pulse. In spite of relatively low deposition temperature, carbon impurity in ALD Ti-N films was incorporated below 4 at.% compared with above 25 at.% in MOCVD Ti-N films.
With the ALD concept from Ti-N ALD using TEMAT and $NH_3$, Ti-Si-N thin films have been grown by ALD using a sequential supply of $Ti[N(CH_3)_2]_4$ [tetrakis(dimethylamido) titanium: TDMAT], ammonia and silane at the substrate temperature of 180℃ and the deposition pressure of 133 Pa.
In order to choose the process parameters for Ti-Si-N ALD, such as proper deposition temperature and pulse time of each reactants, Ti-N thin films were grown by ALD using a alternate supply of TDMAT and ammonia. Ti-N deposition thickness/cycle was saturated at 0.44 nm/cycle (1.2 ML/cycle) with sufficient pulse times of reactant gases at 180℃. From the saturation characteristics of the deposition thickness/cycle, it was concluded that no thermal self-decomposition of TDMAT was in existence at the deposition temperature of 180℃ and the Ti-N films were thoroughly grown by ALD considered re-adsorption mechanism of reactant gases.
The reactivity of TDMAT and $NH_3$ with $SiH_4$ has been checked. The pulse combination of TDMAT and $SiH_4$ or of $NH_3$ and $SiH_4$ did not deposit any films at 180℃. However, TDMAT and $NH_3$ react with each other to form Ti-N films at substrate temperature of 180℃. These results indicate that there is a possible chance for $SiH_4$ to incorporate into the film only when TDMAT and NH3 react with each other.
The Si incorporation mechanism and the film growth kinetics of Ti-Si-N ALD were investigated with changing the silane pulse time, partial pressure and supplying sequence in a deposition cycle. When the silane was pulsed long enough to satisfy the steady state condition and with the same supplying sequence, the Si contents in the Ti-Si-N films were almost constant in a wide range of SiH4 partial pressure from 0.27 Pa to 13.3 Pa. From these results, it could be concluded that the Si content in the films was self-limited by the quantity of silane absorbed on the film surface. And the Si content had dependence on the supplying sequence of the reactants. When the silane was supplied in the sequence of TDMAT, silane and ammonia, the Si content was saturated at 18 at.%. But, when the supplying sequence was TDMAT, ammonia and silane, the Si content was saturated at 21 at.%. Also, the Ti-Si-N deposition thickness/cycle was decreased linearly with the increase of the Si content in the deposited films. This shows that the $SiH_4$ adsorbed on the surface had the role to block out the adsorption of TDMAT and/or $NH_3$.
By utilizing the ALD characteristics, digital control of the Si content in Ti-Si-N thin films became to be possible by controlling the number of injection times of SiH4 pulse during the deposition cycles.
ALD Ti-Si-N film having composition of $Ti_{0.32}Si_{0.18}N_{0.50}$ was composed of microcrystallites of 2 - 3 nm Ti-N in an amorphous matrix and its step coverage was almost 100% even on the 0.3 mm diameter hole and aspect ratio 10:1. In spite of relatively low deposition temperature, carbon impurity in the Ti-Si-N films was incorporated below 1.5 at.%. Most of the phases have compositions among the tie lines between Ti-N and $Si_3N_4$ and between Ti-N and Si. The existence of $Si_3N_4$ in the barrier film may play a positive role by stuffing the grain boundaries of crystalline Ti-N that inhibit the fast diffusion of Cu through the boundaries.
The C-V measurement of MOS capacitor, Cu (100 nm) /Ti-Si-N (10 nm) /$SiO_2$ (100 nm) /N-type Si, revealed that Ti-Si-N film prevents the diffusion of Cu up to 800℃ for 60 min. And also the Cu diffusion barrier characterisitcs for these ALD Ti-Si-N films were similar to those of sputtered Ti-Si-N films which are excellent diffusion barriers.
Therefore, ALD is considered to be a promising deposition method for Ti-Si-N thin film with less than 10 nm thickness as a Cu diffusion barrier film.'
0.13 ㎛ 수준의 반도체 소자의 배선재료로써 Cu는 낮은 전기비저항과 우수한 EM 저항성을 갖기 때문에 기존의 Al 합금을 대치할 가능성이 가장 높다. 그러나 Cu는 Si과 $SiO_2$ 내에서 확산속도가 빠르고 Si 내에 deep donor level을 형성하여 p-n 접합 내에서 누설 전류를 유발함으로써 소자의 오동작의 원인이 되므로 Cu의 확산을 막아줄 수 있는 확산방지막의 사용이 필수적이다. 특히 Cu 확산방지막은 기존의 Al 합금과는 다르게 Cu가 $SiO_2$ 내로도 빠르게 확산하므로 bottom은 물론이고 side까지 완전히 encapsulation 해야만 한다. 따라서 Cu가 배선재료로 사용될 0.13 ㎛ 수준의 System IC에서 Cu 배선의 장점을 그대로 유지시키기 위해서는 저항이 높은 확산방지막이 차지하는 공간을 최소화해야만 한다. 그러므로 확산방지막의 두께는 10 nm 이하가 요구되고, 이같이 얇은 두께에서도 Cu의 확산을 고온까지 효과적으로 억제할 수 있는 확산방지막에 대한 연구는 필수적이다.
이 논문에서는 Cu의 확산방지막으로써 ALD 법을 이용하여 Ti-N 및 Ti-Si-N 박막이 성공적으로 증착되었다. 증착된 박막의 성장기구가 고찰되었고 step coverage를 비롯한 우수한 증착 특성들이 확보되었다.
ALD 개념을 이해하기위한 기초실험으로써 반응가스 TEMAT 와 $NH_3$를 시분할 주입함으로써 Ti-N 박막이 박막성장온도 200℃에서 ALD 법으로 성장되었다. 박막의 증착두께/cycle은 충분한 반응가스의 주입시에 0.6 nm/cycle로 포화되었고, 이 포화 증착두께/cycle은 1.6 ML/cycle에 해당되었다. 이러한 실험결과는 기존의 보고된 많은 ALD 결과에서 박막의 증착두께/cycle가 1 ML/cycle보다 얇은 것으로 알려진 것에 비하면 상당히 두꺼운 결과를 보여주었다. 이러한 현상은 반응가스가 주입될 때, 먼저 펄스에서 주입되어 기판표면 위에 화학흡착 되어 있던 반응가스와 반응하여 박막을 형성하고 또한 새롭게 형성된 박막의 표면 위에 재흡착됨으로써 박막의 증착두께/cycle이 증가될 수 있다는 재흡착 기구로 설명되었다. 그러므로 증착두께/cycle은 cycle 당 1 ML 이상의 Ti-N 형성이 가능하게 된다. 이와 같이 ALD에 있어서 박막증착에 사용된 여러 종류의 반응가스가 모두 화학흡착 (coverage ＜ 1인 경우라도)이 가능하다고 하면 cycle 당 증착될 수 있는 두께는 1 ML/cycle 이상이 될 수 있다는 것을 알 수 있다.
이와 같이 반응가스의 흡착을 이용하여 Ti-N이 제한된 표면반응 만에 의하여 ALD 기구에 의해 증착이 이루어지므로 포화된 Ti-N 증착두께/cycle이 반응가스의 분압에 관계없이 일정한 값을 갖기 때문에 Ti-N 박막의 두께는 단지 cycle 횟수만으로 정확하게 제어할 수 있었고, 우수한 step coverage 특성을 얻었다. 또한 반응가스간의 기상반응을 방지함으로써 입자의 발생을 억제할 수 있었고, 상대적으로 낮은 온도임에도 불구하고 4 at.% 이하의 낮은 탄소함량을 갖는 양호한 특성을 보여주었는데, 이는 기존의 MOCVD 법에 의해 증착된 박막의 탄소함량, 25 at.%, 에 비하여 매우 낮은 값을 나타내었다.
TEMAT와 $NH_3$를 이용한 Ti-N ALD 성장기구로부터 얻어진 개념을 바탕으로 Ti-Si-N 박막이 박막성장온도 180℃에서 반응가스로써 TDMAT, $NH_3$, $SiH_4$를 이용하여 ALD 법으로 성장되었고, 박막성장기구와 증착특성이 조사되었다.
먼저, Ti-Si-N ALD를 위한 기판온도, 반응가스 주입 시간 등의 공정 parameter들을 결정하기 위하여 TDMAT와 NH3를 이용하여 Ti-N ALD 실험이 수행되었는데, Ti-N 박막의 포화 증착두께/cycle은 0.44 nm/cycle이었는데, 이는 1.2 ML/cycle에 해당된다. 따라서 반응가스로 TDMAT를 이용한 경우도 TEMAT와 마찬가지로 반응가스의 재흡착기구로 박막이 형성됨을 알 수 있었다. 또한, 박막성장온도 180℃에서는 TDMAT 자체의 열분해는 일어나지 않고 Ti-N 박막이 ALD 기구로 성장됨을 보여주었다.
반응가스 TDMAT, $NH_3$, $SiH_4$의 반응가스간의 반응성을 조사한 결과, 박막성장온도 180℃에서 $SiH_4$는 TDMAT 및 $NH_3$와 직접적으로 반응하지 않았다. 그러나 TDMAT 및 $NH_3$는 반응하여 Ti-N 박막이 형성되었고, TDMAT, $SiH_4$, $NH_3$가 공존할 경우 Ti-Si-N 박막이 형성되었다. 따라서 $SiH_4$는 비교적 쉽게 잘 일어나는 TDMAT와 $NH_3$ 사이의 transamination 반응 중간에 Ti-Si-N 형성에 참여하는 것으로 생각된다.
$SiH_4$의 펄스시간 (0초 - 20초), $SiH_4$ 분압 (0.27 Pa - 13.3 Pa), 반응가스의 주입순서의 변화에 따른 박막내 Si 함량과 Ti-Si-N 증착두께/cycle의 변화 및 상관관계가 조사를 통하여 Ti-Si-N ALD의 박막내 Si 함유기구와 박막 성장 kinetics가 조사되었다. $SiH_4$ 공급시간이 증가함에 따라 박막내 Si 함량은 증가하다가 $SiH_4$ 공급시간이 충분히 길어지는 steady state에서 포화되었다. 또한 포화된 Si 함량은 Si의 분압이 0.27 Pa에서 13.3 Pa로 넓은 범위에서 변화될지라도, 일정한 값을 나타내었다. 이러한 결과로부터 박막내 Si 함량은 한 cycle 내의 $SiH_4$ 펄스 동안 흡착된 $SiH_4$의 양에 의하여 결정된다는 것을 알 수 있었다. 또한 박막내 Si 함량이 증가할수록 Ti-Si-N 증착두께/cycle은 직선적으로 감소되었는데, 이러한 현상은 위에서 언급된 반응가스간의 선택적 반응성으로 인하여 발생되는 현상으로써 Ti-Si-N 형성반응에 참여하지 못한 흡착된 $SiH_4$가 다음펄스에서 주입되는 $NH_3$ 혹은 TDMAT의 흡착을 방해함으로써 나타나는 현상이다. 결과적으로 한 cycle 동안 Ti-Si-N 박막 형성에 기여하는 반응가스 (TDMAT, $NH_3$)의 전체 양이 표면 위에 잔류되는 $SiH_4$의 양에 의존해서 감소되는 것이다. 따라서 박막내 Si 함량의 증가에 따라서 Ti-Si-N 증착두께/cycle은 감소하는 것이다.
기존의 Ti-Si-N MOCVD에서 박막내 Si 함량의 조절이 반응가스의 분압에 매우 민감하게 의존하는 것에 비하여 Ti-Si-N ALD의 경우는 박막내 Si 함량과 증착두께/cycle을 super-cycle을 이용하여 디지털방식으로 재현성 있고 정밀하게 조절할 수 있었다. ALD Ti-Si-N 박막의 미세구조는 비정질 matrix 안에 2 -3 nm 크기의 TiN crystallite가 10% 정도의 부피비를 갖고 박혀 있는 모양이었다. 0.3 ㎛, aspect ratio 10의 contact hole에서 step coverage 특성을 관찰한 결과, 100%의 우수한 bottom 및 side-wall coverage 특성을 보여주었다. 모든 증착조건에서 박막내 Si 함량은 0 - 23 at.%의 넓은 범위에 존재하였고, 대부분의 조성은 TiN과 $Si_3N_4$ tie line과 TiN과 Si tie line 사이에 존재하였고, 상대적으로 높은 Si 함량은 실제적으로 TiN, $Si_3N_4$, Si three-phase region 임을 알 수 있었다. 박막내 함유된 탄소함량을 조사한 결과 박막성장온도가 180℃ 정도로 낮은 온도임에도 불구하고 1.5 at.% 이하의 낮은 탄소함량을 보였다.
Cu에 대한 ALD Ti-Si-N 확산방지 특성은 10 nm의 두께에서 800℃, 60분의 고온 열처리에서도 확산방지 특성을 유지하였고, 거의 sputtered Ti-Si-N와 마찬가지로 우수한 확산방지 특성을 보였다.
이러한 ALD 기술은 타 기술분야에서 주로 초박막 단결정을 증착하는데 주로 응용되어 왔으나 앞으로는 반도체공정에서 필요로 하는 초박막의 우수한 step coverage (bottom and side-wall coverage), conformality, 입자발생억제, 두께의 정밀한 제어 및 균일도와 재현성의 향상, 공정온도의 저온화 등을 위하여 적극적인 응용이 기대되는 새로운 박막 증착 방법이 될 수 있을 것이다.
