Blending is to mix at least two polymers or copolymers, which is known to be an outstanding tool to obtain new materials with desirable properties because of its lower cost compared with synthesizing a new polymer. During melt blending of polymer having ester group like polycarbonate (PC), chemical reactions such as transesterification, depolymerization and repolymerization can occur because ester group is usually unstable at high temperature. These reactions would remarkably affect the properties of blends. Therefore, chemical reactions should be carefully controlled by choosing the proper preparation time, temperature and amount of catalyst. In this study, chemical reactions occurring between PC and LCP (PHB80/PET20) blends have been characterized and their influences on the properties of blends have been investigated.
Firstly, miscibility has been investigated in PC/LCP physical blends in which chemical reactions is thought to be minimized. Physical blends were prepared in a twin screw extruder at 300℃. LCP contents were varied from 0-10 wt % each. The $T_g$ of PC phase in physical blends is not changed with the LCP contents, which indicates that physical blends are immiscible. Morphology of physical blends revealed by SEM indicates that the LCP phase of the spherical droplets is dispersed in PC matrix, and the interfaces between PC matrix and LCP droplet is clearly observed. Physical blends exhibit lower complex viscosity than that of PC so that LCP is thought to act as a processing agent. The logG'' vs. logG" plots also show that physical blends are immiscible. Enhancement of storage modulus relative to loss modulus at low frequency is apparent due to the contribution of interfaces. This kind of increase in storage modulus is more noticeable with adding LCP. In order to investigate effects of chemical reactions on the blend properties, reactive blends were prepared at 300℃ in a cylindrical flask by melt-mixing.
In order to minimize any side reactions such as depolymerization, the pressure was kept at 0.05 torr in the flask. 0.5 wt % of di-n-butyltin-dilaurate was added as a catalyst in order to accelerate the chemical reactions. 10 wt % of LCP in 90 wt % PC blends have been prepared (LC10-15, LC10-30 and LC10-60 indicate preparation time of 15, 30 60 min, respectively). Until 30 min, depolymerization and transesterification reaction occurred in reactive blends, to reduce the molecular weight, which is confirmed by GPC and NMR. After then, repolymerization reaction along with transesterification might occur to give the increasing molecular weight in LC10-60 compared with LC10-30. Both $T_g$ and complex viscosity of reactive blends decrease compared with that of LC10, which indicates that chemical reactions cause not only reduced molecular weight but also enhanced miscibility between PC matrix and LCP domains. LCP droplets were significantly destroyed after chemical reactions and more miscible behaviors were observed from logG'' vs. logG" plots and SEM pictures.
However, these blends prepared at 300℃ possess poor mechanical properties mainly because of the reduced molecular weight as a result of severe chemical reactions. Therefore it is necessary that a moderate chemical reactions should be induced in the reactive blends in order to enhance or at least maintain the mechanical properties. The preparation temperature was lowered to 280℃ and 290℃, and the different catalyst, MgO of 0.1, 0.3, 0.5 and 0.7 wt % were tried in new-reactive blends. Moreover, 0.5 wt % of triester was added in order to help the polymers link together during blending. Thermal stabilizer was also added under a nitrogen atmosphere to minimize the depolymerization reaction. As expected, both temperature and catalyst enhanced both depolymerization and transesterification, which reduced molecular weight a little and enhanced miscibility. However, excessive reduction of molecular weight was not observed in the blends, while transesterification occurring to some extent. Not only shear viscosity but also complex viscosity of reactive blends was lower than that of LC10 physical blend, being almost proportional to $\barMw^{3.4} $ . This is due to the combined effects of the reduced molecular weight and enhanced miscibility as a result of depolymerization and transesterification. From logG'' vs. logG" plots, it is clear that reactive blends are more miscible than physical blends. The tensile modulus of reactive blends increased compared with that of physical blend according as the degree of incorporation (DI) increased. It may be due to enhanced miscibility while the molecular weight was reduced just a little. Moreover, in the case of adding triester, tensile modulus, as expected, increased as a result of polymers linked together. However, tensile strength of reactive blends was not enhanced because LCP itself has lower tensile strength than PC. Furthermore, a blend whose molecular weight is lower than critical molecular weight of PC exhibits very low tensile strength. Dynamic modulus also was maintained under this kind of preparation condition.
Accordingly, the reactive blend having the good mechanical properties was prepared with preparation time and temperature in which depolymerization was restricted and transesterification occurred adequately adding triester. Therefore, reactive blends having the optimized properties can be prepared by means of controlling the chemical reactions considering several factors such as preparation time, temperature, and the amount of catalyst.'
고분자 블렌딩은 적어도 두 가지 이상의 단일 고분자나 공중합체를 혼합하는 것으로서 바람직한 물성을 갖는 물질을 얻기 위한 효과적 방법으로 알려져 있다. Polycarbonate (PC)와 같이 에스터 기를 가지고 있는 고분자 물질은 에스터 기가 대개 열에 약하기 때문에 가공 시에 에스터교환반응 (transesterification), 해중합반응 (depolymerization), 및 재중합반응 (repolymerization) 등 여러 가지 화학반응이 일어날 수 있는데 이러한 화학반응은 블렌드의 물성에 중요한 영향을 끼친다. 따라서 더 좋은 물성을 가지는 블렌드를 제조하기 위하여 적당한 가공 온도, 시간, 촉매의 종류 등을 선택하면서 화학반응을 조절하여야 한다. 본 연구에서는, PC와 LCP (PHB/80PET20) 사이에서 일어나는 화학반응을 특성화 하고 이것이 블렌드에 미치는 영향을 연구하였다.
먼저, 반응블렌드의 기준이 되는 블렌드로서, 화학반응을 최소화 시킨 물리적 블렌드를 제조하여 PC와 액정고분자 사이의 혼화성을 연구하였다. 물리적 블렌드는 이축압출기 내에서 액정고분자의 조성을 3, 5. 7 및 10 wt %로 하여 300℃에서 제조하였다. DSC 측정결과로부터 $T_g$를 살펴보면, $T_g$는 액정고분자의 조성 변화에 상관없이 PC와 비슷한 값을 가지는데 이로부터 PC/LCP 블렌드는 immiscible 함을 알 수 있었다. 또한 SEM에 의하여 나타난 물리적 블렌드의 모폴로지는 액정고분자 droplet이 PC 메트릭스 상에 분산되어 있음을 보여준다. 유변 물성 결과를 살펴보면 PC에 비하여 물리적 블렌드에서 더 낮은 복합점도를 가져 액정고분자가 가공조제 역할을 하는 것으로 생각되었다. 또한, LogG'' vs. logG" plot에서, 액정고분자의 첨가에 의한 계면의 영향으로 인하여 낮은 주파수 영역에서 G"에 대한 G''의 증가가 분명히 나타났다. 이로부터 PC/LCP 물리적 블렌드가 유변학적으로 immiscible 한 거동을 보임을 알 수 있었다.
블렌드의 물성에 대한 화학반응의 영향을 연구하기 위하여 반응블렌드를 제조하였다. 반응블렌드는 300℃의 원통형 플라스크 반응기에서 용융 믹싱에 의하여 제조하였다. 또한 해중합반응 (depolymerization)과 같은 부반응을 최소화하기 위하여 압력을 0.05 torr로 유지하였다. 그리고 화학반응을 유도하기 위하여 0.5 wt %의 di-butyltin-dilaurate이 촉매로서 첨가되었으며 10 wt %의 액정고분자 조성에 대하여 반응 시간을 달리하면서 제조하였다 (LC10-15, LC10-30, LC10-60은 액정고분자 10 wt % 조성에 대하여 반응 시간 15, 30, 60분 제조한 반응블렌드를 의미한다). 반응블렌드에서 30분 까지는 해중합반응과 에스터교환반응이 일어나 분자량을 감소시켰는데 이것을 GPC와 NMR 결과로부터 확인하였다. 그 이후에 해중합반응도 일어났지만 재중합반응 (repolymerization)이 교환반응과 같이 일어나 LC10-30에 비하여 LC10-60에서 분자량의 증가를 가져왔다. 반응블렌드의 $T_g$와 복합점도는 LC10 물리적 블렌드에 비하여 감소하여 화학반응이 분자량의 감소 뿐만 아니라 PC와 액정고분자 사이에 혼화성의 증가를 가져왔음을 알 수 있었다. 기대했던 바와 같이, SEM 사진과 logG'' vs. logG" plot으로부터 화학반응에 의하여 액정고분자 droplet이 파괴되었으며, 더 miscible한 거동이 나타났다.
그러나 300℃에서 제조된 반응 블렌드는 지나친 화학반응의 결과로 분자량이 매우 감소하여 나쁜 기계적 물성을 가진다. 따라서 기계적 물성의 향상 또는 유지를 위해서 반응블렌드에서 적절한 화학반응을 유도할 필요가 있다. 새로운 반응블렌드는 280℃와 290℃로 가공온도를 낮추었으며, 다른 촉매인 MgO를 0.1, 0.3, 0.5, 및 0.7 wt% 첨가하였다. 또한 triester를 0.5 wt% 첨가하여 블렌딩 중에 고분자를 일부 가교화 시켜 기계적 물성의 향상을 꾀하고자 하였다. 이때 해중합반응을 억제하기 위하여 질소분위기 하에서 산화방지제를 첨가하였다. 예상했던 대로 300oC에서 제조한 반응블렌드에 비하여, 심각한 분자량의 감소를 막으면서, 온도와 촉매의 증가에 따라 교환반응을 증가 시킬 수 있었다. 또한 반응블렌드에서는 이러한 화학반응에 의하여 전단점도 및 복합점도가 중량 평균 분자량의 3.4 승에 거의 비례하면서 LC10 물리적 블렌드보다 낮은 값을 가졌다. 이것은 해중합반응에 의한 분자량의 감소와 교환반응에 의한 혼화성의 증가 때문이다. 또한 logG'' 대 logG" plot으로 부터 반응블렌드는 물리적 블렌드 보다 더 유변학적으로 miscible 해졌음을 알 수 있었다. 기계적 성질 중 특히 인장탄성률은 해중합반응에 의하여 분자량이 약간 감소하였지만 degree of incorporation이 증가함에 따라 혼화성이 증가하여 LC10 물리적 블렌드보다 높은 탄성률을 가졌다. 또한 triester가 첨가된 블렌드에서 서로 연결된 고분자 (polymer linked together)의 영향으로 인장탄성률이 증가하였다. 반면 인장강도는 액정고분자 자체가 PC 보다 낮은 값을 가지므로 블렌드에서 거의 향상되지 않았으며 PC의 임계분자량 보다 낮은 분자량을 가지는 블렌드의 경우에 인장강도가 급격히 떨어졌다. DMTA를 이용한 동적 기계적 분석 실험에서는 동적 탄성률이 전체적으로 반응정도나 분자량에 따라 의존하지 않고 PC와 비슷한 값을 보였다.
이로부터 반응블렌드는 해중합반응이 많이 일어나지 않고, 적절한 교환반응이 일어난 가공시간과 온도에서, 또한 triester를 첨가한 블렌드의 경우에 물성이 좋은 블렌드가 만들어졌음을 확인할 수 있었다. 그러므로 가공 시간, 온도, 촉매의 종류와 양 등을 고려하면서 화학반응을 조절하는 것에 의하여 최적화된 물성을 갖는 반응 블렌드를 제조할 수 있을 것이다.
