This study treats ketal-protected polymer which is available to be used as photoresist material whose main characteristic is polarity change. The ketal group of the polymer hydrolyzes under acid catalysis to give two hydroxy groups and a ketone. The ketal-type polymer is insoluble in an aqueous developer, while the hydrolyzed products are soluble. Poly(1,4-dioxaspiro[4.7]dodecane-2-methyl methacrylate) (DDMMA) was synthesized and evaluated for photoresist. The glass transition temperature and decomposition temperature of the polymer were 160.9℃ and 220℃. The absorbance was $0.0148㎛^{-1}$ at 248 nm and $0.0758㎛^{-1}$ at 193 nm. In this study, for enhancing the solubility in conventional TMAH solution, we copolymerized DDMMA and t-butylcholyl methacrylate (TBCMA), cholate based material with carboxylic acid when exposed and baked. The glass transition temperature of this polymer were 166.7℃. The absorbance was $0.017㎛^{-1}$ at 248 nm and $0.095㎛^{-1}$ at 193 nm. The resist composed of DDMMA and TBCMA and photoacid generator gave 0.6㎛ line/space patterns when relative humidity was over 70%.
화학증폭형 포토레지스트는 노광에 의해 형성된 산이 메트릭스 고분자의 보호기를 탈보호함으로써 노광부와 비노광부의 용해도차를 이용하여 원하는 패턴을 형성하는 과정으로 생성된 산이 소모되지 않고 높은 온도에 의한 증폭작용으로 계속해서 탈보호를 진행시키는 것을 특징으로 한다. 노광부와 비노광부의 용해도차를 도입시키는 과정으로 가장 일반화된 것이 t-BOC기를 메트릭스내에 메달아 산에의해 t-butyl기가 탈리되어 생성된 COOH기가 메트릭스 자체를 TMAH용약에 녹아들어가게하는 것이다.
본 연구에서는 새로운 탈리기로 케탈기를 도입하여 산에의해 케톤이 분해되고 두개의 diol이 형성되어 생기는 용해도차를 이용함으로써 포토레지스트로 사용이 가능함을 보이고자 했다. 그 한 예로 시클로 옥탄온을 보호기로 사용하여 폴리(1,4-디옥사스피로[4.7]도데칸2-메틸 메타크릴레이트)를 합성하였다. 220℃까지 열적으로 안정하고 160.9℃의 우리전이온도를 가진 이 폴리머는 산 존재하에서 가열에 의해 효과적으로 극성변환을 하여 두개의 알코올기, 시클로 옥탄온 그리고 산으로 분해되었다. 하지만 이 생성된 시클로 옥탄온의 녹는점이 39℃로서 현상시 고체상태로 남아 2.38 wt% TMAH용액에 완전히 녹지 않으므로 인해 깨끗한 패턴을 얻을 수 없었다. 시클로 옥탄온의 용해도를 증가시키기 위하여 이소프로판올 과 TMAH를 5:1로 혼합한 용액에 녹였으나, 이때는 폴리머 메트릭스 자체까지 일부 녹아 미세한 패턴을 역시 얻을 수 없었다. 그리하여 또 다른 시도로 탈리되었을때, cooh기가 생기게하는 T-boc기를 소량 메달아 2.38 wt% THAH에의 용해도를 향상시키고자 했다.
폴리(디옥사스피로[4.7]도데칸 2-메틸 $메타크릴레이트_{0.7}-co-t-부틸$ $콜릴메타크릴레이트_{0.3}$)을 합성하여 그것의 유리전이온도가 166.7℃임과 이 화합물이 248 nm 파장영역에서 $0.017㎛^{-1}$와 193 nm 파장영역에서 $0.95㎛^{-1}$의 흡광도를 보임으로써 포토레지스트로 사용하기에 적절함을 확인하였다. 또한 케탈기의 활성화 에너지가 t-BOC기의 그것보다 훨씬 낮으므로 케탈의 탈리를 위한 PEB온도인 90℃에서 t-BOC기는 아주 소량 탈리됨으로써 케탈을 탈리기로 이용한다는 전체적인 목적에는 반하지 않게 했다. 상대습도가 70% 이상일 때, 실험실 장비인 원자외선 접촉전사 방식 노광기를 이용하여 0.6㎛ line/space패턴을 얻었고, 기타 다른 만족된 조건하에서는 더 좋은 결과를 얻을 수 있으리라 기대된다.
이상 앞으로 이 반응과정 최적의 조건을 찾는 과정이 좀 더 필요하리라 생각되고, 본 연구에서는 케탈기를 탈리기 이용하여 합성한 폴리머가 화학증폭형 원자외선 레지스트로 사용가능함을 확인할 수 있었다.
