Phosphazenes, inorganic hetero ring and chain compounds containing alternate phosphorus and nitrogen atoms in their skeleton, are unique carriers for various metals owing to their ability to serve as versatile multifuctional ligands and templates. The chemistry of metallophosphazenes, which spans the overlapped area of three materials science fields of polymers, ceramics, and metals, has been the subject of increasing research interest in conjunction with the potential opportunities for discovering new materials. In particular, cyclotriphosphazenes are excellent models for exploratory reactions that can be applied subsequently at the high polymer level. In this dissertation, synthesis, structures and reactivity of lanthanide, transition and main group metal complexes of hexakis(3,5-dimethylpyrazolyl)cyclotriphosphazene (1) are reported.
The reaction of the ligand 1 with 1.5~3 equiv of lanthanide (Ⅲ) chloride $LnCl_{3}$ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) in dichloromethane affords new mononulear lanthanidocyclotriphosphazene complexes $[1ㆍLnCl_3]$ (Ln = La, 4; Ce, 5; Pr, 6; Nd, 7; Sm, 8; Eu, 9; Gd, 10) with hendecahedral coordination polyhedron in which the ligand 1 employs an unprecedented $κ^5N$ binding core consisting of one cyclotriphosphazene ring nitrogen atom and four pyridinic nitrogen atoms of two sets of geminal pyrazolyl groups. The complex 8 which is soluble in dichloromethane shows the catalytic activity for the syndio-rich polymerization of MMA in the presence of MMAO cocatalyst.
The reaction of the ligand 1 with 3 equiv. of metal (Ⅱ) chloride $MCl_2$ (M = Fe, Co) in dichloromethane affords dinuclear metallophosphazenes $[1ㆍ(MCl_2)_{2}]$ (M = Fe, 11; Co, 12). The coordination mode of 11 is $κ^3N-κ^2N$ type. One iron metal is bound to two non-geminal pyrazolyl nitrogens and a phosphazene skeletal nitrogen and the other is coordinated to only two geminal pyrazolyl nitrogens. Accordingly, the coordination spheres around two Fe metal centers have distorted trigonal bipyramidal and tetrahedral geometry, respectively. The catalytic activity of 11 and 12 with or without MMAO toward ethylene is not observed at various polymerization condition.
The reaction of the ligand 1 with 3 equiv. of metal (Ⅲ) chloride $MCl_3$ (M = In, Fe) in dichloromethane affords partially hydrolyzed dinuclear metallophosphazenes; cyclic indium (Ⅲ) hydroxo complex $[In_2Cl_4 { P_3N_3(3,5-Me_2C_3N_2H)_5(OH)}_2][InCl_{4}]_2$ (13) and cyclic iron (Ⅲ) oxo complex $[Fe_2Cl_2 {P_3N_3(3,5-Me_2C_3N_2H)_5(O)}_2][FeCl_4]_2$ (14). Two phosphazene rings in 13 are connected via indium and hydroxo groups, leading to a macro ring system of pseudo $C_2$ molecular symmetry. Each In metal center has a distorted octahedral geometry with $N_3OCl_2$ ligand sphere, in which a octahedral environment consists of two pyrazole nitrogen atoms, one phosphazene ring nitrogen atom, oxygen atoms generated by hydrolysis of cyclotriphosphazene backbone and two chloride atoms.
포스파젠은 인과 질소 원자가 교대로 단일결합과 이중결합으로 연결된 무기 헤테로 고리 또는 사슬 화합물로서, 다양한 여러자리 리간드나 템플레이트로 작용할 수 있는 능력 때문에 여러 금속에 대한 독특한 운반체이다. 메탈로포스파젠의 화학은 고분자, 세라믹, 금속의 세가지 재료 과학 분야에 겹쳐진 주제로서, 각각의 장점을 동시에 지니는 새로운 물질 개발에 대한 잠재적 기회를 갖는 관심이 증가되는 연구 분야이다. 특히, 시클로트리포스파젠은 고분자 수준에서도 연계해서 적용될 수 있는 탐구반응에 대한 뛰어난 모델이다. 이 논문에서는, 헥사키스(3,5-디메틸피라졸릴)시클로트리포스파젠 (1)의 란탄, 전이, 그리고 주족 금속 착물의 합성, 구조 그리고 반응성에 대해 설명된다.
리간드 1과 1.5~3당량의 란탄 금속 염화물 $LnCl_3$ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd)의 디클로로메탄하에서의 반응은 시클로트리포스파젠 고리의 한 개의 질소 원자와 두 쌍의 같은 자리 피라졸릴기의 네개의 질소 원자가 전례 없는 $κ^5N$ 결합 중심을 구성하는 헨데카헤드랄 배위 다면체를 갖는 새로운 일핵 란타니도시클로트리포스파젠 착물 $[1ㆍLnCl_3]$ (Ln = La, 4; Ce, 5; Pr, 6; Nd, 7; Sm, 8; Eu, 9; Gd, 10)을 생성시킨다. 디클로메탄에 잘 녹는 착물 8은 MMAO 조촉매하에서 MMA의 규칙배열 중합에 대해 촉매 활성을 보인다.
리간드 1과 3당량의 금속 염화물 $MCl_2$ (M = Fe, Co)의 디클로로메탄하에서의 반응은 이핵 메탈로포스파젠 착물 $[1ㆍ(MCl_2)_2]$ (M = Fe, 11; Co, 12)을 생성시킨다. 착물 11의 배위 형태는 $κ^3N-κ^2N$이다. 한 개의 철 금속은 포스파젠 골격의 한 질소와 두 다른자리 피라졸릴기의 두 질소 원자와 결합하며 나머지 철 금속은 단지 같은 자리 피라졸릴기의 두 질소원자에 배위된다. 따라서, 두개의 철 금속 주위의 배위 중심은 각각 뒤틀린 삼각 쌍뿔과 정방 구조를 갖는다. 조촉매 MMAO가 있거나 없거나 착물 11와 12의 에틸렌에 대한 촉매 활성은 여러 중합조건에서 관찰되지 않는다.
리간드 1과 3당량의 금속 염화물 $MCl_3$ (M = In, Fe)의 디클로로메탄하에서의 반응은 부분적으로 가수분해된 이핵 메탈로포스파젠 착물인 고리형 인듐 히드록소 착물 $[In_2Cl_4{P_3N_3(3,5-Me_2C_3N_2H)_5(OH)}_2][InCl_4]_2$ (13)와 고리형 철 옥소 착물 $[Fe_2Cl_2 {P_3N_3(3,5-Me_2C_3N_2H)_5(O)}_2][FeCl_4]_2 (14)$을 생성 시킨다. 착물 13의 두 포스파젠 고리는 인듐과 히드록소기를 통해 연결되어 유사 $C_2$ 분자 대칭의 거대 고리계를 이끈다. 각각의 인듐 금속 중심은 $N_3OCl_2$의 리간드 중심을 갖는 뒤틀린 팔면체 기하구조를 가지며 팔면체 중심은 두개의 다른자리 피라졸릴기의 두 질소원자, 한 개의 포스파젠 고리 질소원자, 시클로포스파젠 골격의 가수분해로 생긴 산소원자, 그리고 인듐의 두개의 염소원자로 구성된다.
