[Chapter Ⅰ. Atomic-step Rearrangement on Si(100)by Interaction with Antimony]
We have observed the various step structures of Sb : Si(100) surfaces with a miscut of 2°by controlling kinetics and thermodynamics. In the kinetic regime of 375 K the 2×1 single-domain or the 1×2 one was observed depending on Sb coverage, while in a thermodynamic regime above 900 K the double-domain with symmetric domain population is observed. Also, the 1×2 surface has undergone the successive structural phase transition from the (2×1) to the (2×2) and the (2×2) to the c(4×4) phase as the 1×2 surface was annealed at 1200 K. These successive structural phase transitions are irreversible. The single-domain formation was explained by the vacancy mediated mixing model, which can explain consistently the unexpected coverage of 1.4 ML of 1×2 single-domain at low temperature and the c(4×4) reconstruction. The symmetric double-domain structure was discussed based on the anisotropic stress tensor and the elimination of rebond by displacing the Si atom with Sb at the $S_B$ step. Surface mixing, anisotropic stress, and the elimination of the rebond at the $S_B$ step are expected to be the main causes of the observed domain structures and reconstructions.
[Chapter Ⅱ. Reconstructions and Step Structures on Vicinal Si(100) surfaces by Interaction with Bi]
Reconstructions and step structures on vicinal Si(100) surfaces by interaction with Bi are studied under diverse experimental conditions with varying substrate temperatures and Bi coverages. The various reconstructions and the step structures on Bi:Si(100) are observed depending on the substrate temperatures and Bi coverages. At low coverages, (2×2) and c(4×4) phase are observed below 350 K and at about 400 K, respectively. For the saturated surfaces, (2×1) and high order (2×7) phase are observed below 400 K and at 500~800 K, respectively. Comparing the formation temperatures for each phase, it can be concluded that the c(4×4) structure has energy lower than the (2×2) at low coverages and the (2×7) has energy lower than the (2×1). For step distributions, alternative domain configurations with single layer steps are observed. The population ratios of A-terrace to B-terrace depend on the substrate temperatures. At 500~800 K, the asymmetric domain population of A- and B-terraces, which is the same as that of the clean surface, is observed. From the observed asymmetric domain population, the rebonded edge structure is suggested as a local structure of the $S_B$ step on the Bi:Si(100). The observed reconstructions and step distributions are explained by the large size of Bi atom compared with Si, the anisotropic stress tensor, and the local atomic structure in the $S_B$ step.
[Chapter Ⅲ. Construction of Model Potential for the fcc Metals: Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au, Al, and Pb]
Even though the semi-empirical potentials like embedded atom method (EAM) and second moment approximation (SMA) to the tight binding method have been successfully applied to the bulk solids, these potentials sometimes fail to predict correct structural stability between fcc and hcp structure. Aside from the wrong prediction of fcc-hcp stability, there are large discrepancies in low coordinated systems such as surfaces, defects, and clusters and dimer. The calculations using the conventional semi-empirical potentials showed considerably lower surface free energy and some different results in surface layer relaxation with experiments, and fail to predict the relative stability between reconstructed and unreconstructed surface of fcc(110) surface in some metals, Carlsson extended over second moment of local density of state up to higher order moment to incorporate the effect of changes of density of state in different environments. Although the model of higher order moment give a better good results than as do that of second order, very large computational time prohibits using the high order moment potential. Modified embedded method (MEAM) includes a angle dependent term in their energy functional, thus the computational time increases by about order one. We developed the N-body potential (MSMA) without increasing the computational time, in which the energy functional changed depending on metals by varying the power of the effective coordination number $(E_ζ{band}＝-(C_s)$ and the interaction depends on both the interatomic distance and the directional local environments of the two interacting atoms. This N-body potential (MSMA) is conceptually based on the second order moment approximation (SMA) to the tight binding method. We tested the N-body potential of MSMA, which is developed by our group, by calculating the various physical quantities for bulk (cohesive energy, lattice parameter, elastic constants, phonon spectra, pressure vs volume relation, and pressure induced structural phase transition among fcc, hcp, and bcc), vacancy (vacancy formation energy), surface (surface free energy and relaxation of (111), (110)-(1×1), (110)-(2×1), and (110)), and cluster (global minimum structure, dynamics, and thermodynamics in the size of 3＜= N ＜= 30), and dimer (bond length and bond energy). The calculational results using the MSMA are very good for the vacancy formation energy. Cohesive energy, lattice constant, elastic constants, phonon spectra, pressure vs volume relations, and the relative difference of enthalpy among fcc, hcp, and bcc as a function of pressure. For a surface, the MSMA always correctly predict the reconstruction of fcc (110) surface. The surface free energy is remarkably increased compared with the results using the conventional potentials, also the surface relaxation good agree with the experimental data (low energy electron diffraction and medium energy ion scattering data). For dimers, the predicted bond lengths and bond energies by MSMA are the same as those by experiments. The global minimum energy structures for structures for clusters calculated by MSMAom the results using conventional potentials. Our results of Ni clusters very good agree with the structures suggested by gas uptake experimental data. Based on the better calculational results by MSMA for the various defective systems such as vacancy, surfaces, and clusters as well as bulk of fcc, bcc, and hcp compared with the conventional N-body potentials, we conclude that the MSMA would be more suitable among many types of potentials in the study of structure, dynamics, and thermodynamics for various systems such as dimers, clusters, surfaces, and nano-sized materials.
[Chapter Ⅳ. Development of Analysis Method in Studying melting Behaviors of Small metal Clusters] A novel method that can directly show the sequence of multi-stage melting of small clusters and clearly describe its mechanism at each phase is developed. The present method clearly describes the detailed mechanism. The premelting mechanisms we propose are as follows depending on the size of the clusters. They are vacancy diffusion for $Ni_{12}$, site exchange between surface atoms via hole-floater structure for $Ni_{13}$, diffusion of adatom followed by exchange between adatom and surface atoms for $Ni_{14}$, and simultaneous occurrence of diffusion of adatoms and site exchange between adatoms and surface atoms for $Ni_{17}$, respectively. The final melting results from site exchange of core atoms with surrounding atoms.
[Chapter Ⅴ. Structures of small metal clusters described by tight binding method based on second moment approximation : 5≤N≤30]
We found the global minimum energy by extensive studies of simulated annealing for three transition metals (Ni, Pd, and Pt), three noble metals (Cu, Ag, and Au), and two simple metals (Al and Pb) by the MSMA and the SMA. Then, the structures are systematically studied with various physical quantities and the interaction range of the potential energy. The calculated results showed that the MSMA potentials are in general better than SMA in the description of the small metal clusters. When the binding energies are represented as a reduced unit by their cohesive energy, the MSMA potential shows the expected similarity between the metals (Ni and Cu, Pd and Ag, and Pt and Au) in the same periods in periodic table for six transition metals and between sp-bonded simple metals of Al and Pb, but the SMA potential shows the unexpected similarity between sp-bonded metal and transition metal (Al and Ag, and Pb and Pd). This result can not be explained simply by the interaction range estimated by the breathing mode because the potential energy curves of all metals except for Ni and Cu are nearly the same between those calculated by MSMA and SMA. Moreover the interaction range exhibits similarity between Ni and Cu, between Ag and Pb, and between Pd, Pt, and Au, and does not any similar metals for al. The finding of the expected similarity is purely due to the many-body effect modified by taking into account the local environment of two atoms interacting each others. From the study of the distribution of site energies and effective coordination numbers for each atoms, we can understand that the metal clusters are mostly stabilized by distributing the effective coordination numbers of surface atoms uniformly. The thumb of rule stabilizing the metal clusters is that metal clusters prefer to have the geometry with a uniform distribution of effective coordination number $C_i$ for surface atoms.
[1장. Sb 원소와의 상호 작용에 의한 경사진 Si(100) 표면의 테라스구조와 계단구조의 재배열]
[011] 방향으로 2° 기울어진 Si(100) 표면위에 안티모니를 증착시킨 후 Sb:Si(100) 표면의 테라스구조와 계단구조를 저에너지 전자회절과 전자 분광법을 이용하여 연구하였다. 증착되는 안티모니의 양과 실리콘 기판 온도에 따라 다양한 테라스구조 및 계단구조가 만들어졌다. 온도가 375 K인 실리콘 기판 위에, 안티모니를 0.5 ML 증착시키면 원자 두층높이의 계단구조를 갖는 B-테라스의 단일영역(single domain) 표면구조가 만들어지고, 2-6 ML 증착시킨 후 600 K에서 가열하여 안티모니가 1.4 ML 정도 되게 하면 원자 두층 높이의 계단구조를 갖는 A-테라스의 단일영역(single domain) 표면구조가 만들어진다. 증착시 실리콘 기판의 온도가 900 K 이상이면, A-테라스와 B-테라스로 이루어진 원자 한층 높이의 계단구조를 갖는 이중영역(double domain) 표면구조가 만들어진다. 이 표면에서 A-테라스와 B-테라스의 면적은 서로 같았다. 저온에서 만들어진 원자 두층 높이의 계단구조를 갖는 A-테라스로 이루어진 표면은 900 K이상에서 가열하면 원자 한층 높이의 계단구조를 갖는 A-테라스와 B-테라스의 이중영역으로 이루어진 표면으로 변하였고, 이 구조상전이는 비가역적으로 일어났다. 계단구조의 비가역적인 상전이 뿐만 아니라, 테라스의 구조도 (2×1)에서 (2×2)로, (2×2)에서 c(4×4)로, 그리고 c(4×4)에서 (2×1)으로 비가역적으로 상전이를 하였다. 저온 (375 K)에서 만들어진 원자 두층 높이의 계단구조를 갖는 표면구조와 일련의 비가역적으로 일어난 테라스구조의 상전이를 설명하기 위해 결함을 통한 섞임(vacancy mediated mixing) 메커니즘을 제안하였다. 높은 온도 (900 K) 에서 만들어진 원자 한층 높이의 계단구조를 갖는 표면구조에서, A-테라스와 B-테라스의 면적이 서로 같은 것을 설명하기 위해 재결합되지 않은 (non-rebonded)의 $S_B$ 계단구조를 제안하였다.
[2장. Bi 원소와의 상호 작용에 의한 경사진 Si(100) 표면의 테라스구조와 계단구조의 재배열]
[011] 방향으로 2° 기울어진 Si(100) 표면 위에 비스무스를 증착 시켰을 때 테라스구조와 계단구조가 실리콘 기판 온도와 비스무스의 양에 따라 어떻게 변하는지 저에너지 전자회절과 전자 분광법을 이용하여 연구하였다. 먼저 테라스구조에 대해서 설명하면, 증착된 비스무스의 양이 적은 경우 (0.5 ML 이하) 기판의 온도가 350 K 이하이면 (2×2) 구조가 만들어지고 기판의 온도가 400 K정도이면 c(4×4)구조가 만들어졌다. 비스무스의 양이 많을 경우 (약 1 ML 정도), 기판의 온도가 400 K 이하에서는 (2×1)이 만들어졌고 500 K이상에서는 (2×7) 구조가 만들어졌다. 각각의 구조가 만들어지는 온도를 비교해보면, (2×2) 구조 보다는 (4×4) 구조가 더 안정하고, (2×1) 보다는 (2×7) 구조가 더 안정하다는 것을 알 수 있다. 계단구조에 대해서 설명하면, Bi:Si(100) 표면이나 As:Si(100) 표면과는 다르게 원자 두층높이의 계단구조를 갖는 표면은 관찰이 안되고 A-테라스와 B-테라스로 이루어진 원자 한층높이의 계단구조를 갖는 표면만이 관찰되었다. 900 K이상에서 만들어진 원자 한층높이의 계단구조를 갖는 표면에서, A-테라스와 B-테라스의 면적비는 B-테라스가 A-테라스보다 2배가 큰데 이것은 $S_B$ 계단에 있는 힘 이중극자와 $S_A$계단에 있는 힘 단일극자 사이에 상호작용이 있어야 됨을 의미한다. 힘 이중극자를 생성할 수 있는 계단구조로서 재결합된(rebonded) $S_B$계단구조를 제안하였다.
[3장. 면심입방 구조를 갖는 금속들을 묘사하기 위한 모델 포텐셜 개발]
EAM이나SMA 포텐셜이 금속의 물리적인 성질들을 이론적으로 묘사하기위해 이용되어 왔지만, 이러한 포텐셜들은 면심입방 (fcc)와 육방밀집구조 (hcp) 사이의 상대적인 안정도를 예측하기에는 부적절한 것으로 알려져 왔다. 이런 포텐셜들을 이용해서 계산된 금속의 표면이나 결함의 생성에너지는 대체적으로 실험값보다 작았다. 뿐만 아니라 이러한 포텐셜들은 고체의 이론에 바탕을 두고 고안되었기 때문에, 분자나 뭉치에 적용되었을 때 실험결과와 너무나 다른 값을 주었다. 본 연구는 금속 고체, 금속 표면, 그리고 금속 결함 뿐만 아니라 분자나 뭉치에도 적용될 수 있는 모델 포텐셜의 개발이었다. 이 모델 포텐셜은 개념적으로 SMA 포텐셜에 바탕을 두고 고안되었다. 새로운 이 모델 포텐셜에서, 두 원자 사이의 결합세기는 그 결합 주위의 환경에 의존하도록 되어 있다. 이 모델 포텐셜을 이용하여 여러 가지의 물리적인 성질을 계산한 다음 그 값을 실험 값과 비교하여 타당성이 검토되었다. 계산된 물리적인 양들은, fcc, bcc, hcp의 결정 구조에 대한 응집에너지, 결정격자상수, 탄성계수, 포논 스텍트럼, 압력과 부피의 관계, 압력과 Gibbs 에너지의 관계, 표면 결함의 생성에너지, 여러 종류의 표면에 대한 상대적인 안정도, 그리고 분자의 결합에너지와 결합길이 등 이다. 새로운 모델 포텐셜은 기존의 EAM 이나 SMA보다 fcc, bcc, hcp 구조간의 상대적인 안정도, fcc(110) 표면의 구조, 표면 및 결함의 생성에너지, 분자의 결합에너지 및 결합길이에 대해 월등히 좋은 계산 결과를 보여주었다.
[4장. 작은 금속뭉치의 녹음 연구에 유용한 분석방법 개발]
복잡한 계에 대한 컴퓨터 모의 실험에서 원자 각각의 물리적인 성질을 모든 원자에 대해 동시에 살펴보는 방법을 개발하고 그 방법을 금속 뭉치의 녹음에 적용하였다. 뭉치의 녹음에 대한 기존의 연구방법에서는 어떤 계산된 물리적인 성질은 뭉치를 이루는 모든 원자에 대한 평균값이었고, 이 평균값이 온도나 시간에 따라 어떻게 변화하는가를 조사하는 것이었지만, 새 분석방법은 각각의 원자에 대한 어떤 물리적인 성질이 온도나 시간에 따라 어떻게 변하는지 동시에 살펴보는 것이다. 이 방법이 $Ni_{12}$, $Ni_{13}$, $Ni_{14}$, 금속 뭉치들의 녹음에 적용되었고 녹는 메커니즘에 대한 새로운 결과들이 관찰되었다. 첫째로, 정이십면체위에 하나의 결함을 가진 $Ni_{12}$, 완전한 정이십면체인 $Ni_{13}$, 정이십면체위에 하나의 원자가 있는 $Ni_{14}$ 금속뭉치 모두가 뭉치 전체녹음 전단계에서 표면은 녹아있고 안쪽은 얼어있는 비균일 녹음 현상이 관찰되었다. 이것은 비균일 녹음 현상이 특정구조를 갖는 금속뭉치의 특징이라기보다는 작은 금속 뭉치 고유의 특성임을 의미한다. 둘째로, 새방법에 의해 비균일 녹음은 표면에 있는 원자간 상호 자리바꿈 움직임에 기인하고 전체녹음은 표면에 있는 원자와 안쪽에 있는 원자사이의 자리바꿈 움직임에 기인함을 알 수 있었다. 셋째로, $Ni_{12}$에서 비균일 녹음은 결함 자리뛰기 (vacancy hopping) 메커니즘에 의해 일어나는 것이 관찰되었는데 그러한 메커니즘은 아직까지 작은 뭉치의 녹음에서 관찰되지 않은 새로운 메커니즘이다.
[5장. MSMA와 SMA 모델 포텐셜에 의해 묘사된 작은 금속 뭉치들의 구조에 대한 연구]
묘사된 담금질법을(simulated annealing method) 이용하여 최소 에너지를 갖는 금속 뭉치들의 구조를 찾은 다음, 그 구조들 사이에 어떤 상관관계가 있는지를 연구하였다. MSMA 포텐셜에 의해 묘사된 금속뭉치들의 최소에적으로 SMA 포텐셜에 의해 묘사된 금속뭉치들의 최소 에너지 구조와 달랐으며, 제일원리를 이용한 계산 결과나 실험값에 보다 더 잘 맞았다. 즉 금속 뭉치의 구조를 연구하는데 있어서 MSMA 포텐셜이 SMA 포텐셜보다 더 적합함을 알 수 있었다. 최소 에너지 구조들의 구조상관관계를 알아보기 위해 뭉치를 이루는 각각의 원자에 대해 실질 배위수 (effective coordination number)를 계산한 다음 그 값들의 분포를 살펴보았다. 표면 원자들의 실질 배위수에 대한 표준편차가 작으면 작을수록 금속 뭉치는 에너지적으로 안정화되었다. 즉 금속 뭉치는 표면원자들의 실질 배위수가 서로 비슷한 구조를 가지려는 경향이 있다.
