In accordance with the recent needs for the development of new type of ancillary ligands particularly in metallocene chemistry, a set of new isopropyl bridged cyclopentadienyl ο-carboranyl ligands $CpHCMe_2CB_{10}H_{10}CR$ (R = H; 1, Me; 2) was prepared and their lithiation property was determined. Reaction systems of mono- or di-lithium salts of 1 and mono-lithiated 2 with group 4 halides or mono-$Cp^*$ Ti halides were investigated, leading to the preparation of several group 4 metal complexes including $rac-M(η^5:η^1-CpHCMe_2CB_{10}H_{10}C)_2$ (M = Ti; 3 Zr; 4, and Hf; 5), $Zr(η^5-CpHCMe_2CB_{10}H_{10}CR)_2$ (R=H; 6, Me; 7), $Zr(η^5:^1-CpHCMe_2CB_{10}H_{10}C)Cl_2$ (8), $Cp^*Ti(η^5-CpCMe_2CB_{10}H_{10}CR)Cl_2$(R = H; 9, Me; 11), $Cp^{*}Ti(η^5: ^1-CpCMe_2CB_{10}H_{10}C)Cl_2$ (10).
For a given single crystals of 3, 4, and 5, the X-ray analysis reveals that only one form of racemic conformer exists. The variable temperature $^{11}B{^1H$} NMR Spectra of 4, reveal that this complex goes through the racemization, moving from one racemic conformer to the other by flipping the ligands in THF solution.
Complex 4 is active for the polymerization of methyl methacrylate (MMA) without the presence of co-catalyst in THF solution. Complex 4, 6, and 7 with MMAO produced low molecular weight products in ethylene or propylene polymerization.
Complex 5 showed photoluminescence (PL) at 420 nm. A new optical analysis system for the detection of mechanoluminescence (ML) determined the wavelength of complex 5 at 435 nm. The electroluminescence (EL) of green light was observed in the complex 5 blended with poly (N-vinylcabazole) (PVH) system. Maximum luminescence of 47 Cd/㎠ was achieved at 30 V at 530 nm.
Complex 9 and 11 is active for the polymerization of ethylene and propylene with MMAO in Toluene. In the polymerization of ethylene, these system act like conventional metallocene catalysts, from a point of view of molecular weight(MW) and molecular weight distribution(MWD), and polymerization activity. These system produced high molecular weight syndio-rich polypropylene which has elastomeric properties.
New versatile coordinating ancillary ligands, set of $1-picolyl-1,2-C_2B_{10}H_{10}R(R = H; 12, Me; 13)$ and their apex boron removed complexes of $(NMe_3H)^+[7-NC_5H_4CH_2-7,8-C_2B_{10}H_{11}]^-(14)$, $(NMe_3H)^+[7-NC_5H_4CH_2-8-CH_3-7,8-C_2B_{10}H_{10}]^-(15)$, $Tl^+[1-Tl,7-NC_5H_4CH_2-8-CH_3-7,8-C_2B_{10}H_9]^-(16)$, $(thf)_2Tl[7-NC_5H_4CH_2-8-CH_3-7,8-C_2B_{10}H_{10}](17)$, and $(thf)(7-^+HNC_5H_4CH_2-8-CH_3-7,8-C_2B_{10}H_{10}^-)(18)$ was prepared. X-ray analysis of 17 revealed that this system is inorganic polymers. The linear chain polymeric structure is formed by dimeric $Tl-(μ-H)_2$-Tl core and their coordinating ligands, pyridine, thfs and carborane hydrogens. The X-ray structural analysis of 18 confirms that the pyridine methylene bridged dicarbollide was zwiterionic species.
올레핀 중합을 위한 새로운 형태의 메탈로센 화합물의 합성을 위하여 이소 프로필 다리로 연결된 시클로 펜타디엔기와 오르토-카보레인기를 갖는 리간드인 $CpHCMe_2CB_{10}H_{10}CR$$ (R = H; 1, Me; 2)를 합성하였다. 이 리간드의 노르말 부틸 리튬과의 반응성을 연구하였는데, 둘 다 1 당량의 노르말 부틸 리튬과 반응 시에는 시클로 펜타디엔기의 수소가 리튬 이온으로 치환되어졌으며, 리간드 1의 경우는 2당량의 노르말 부틸 리튬과 반응하였을 때 카보레인 탄소에 붙어 있던 수소까지도 리튬 이온으로 치환되는 성질을 발견하였다.
이러한 성질을 이용하여 4족 금속 염화물 또는 삼 염화 오 메틸 시클로펜타디엔 티타늄과 반응 시켜 $rac-M(η^5:^1-CpHCMe_2CB_{10}H_{10}C)_2$ (M = Ti; 3, Zr; 4, Hf; 5), $Zr(η^5-CpHCMe_2CB_{10}H_{10}CR)_2$ (R=H; 6, Me; 7), $Zr(η^5:η^1-CpHCMe_2CB_{10}H_{10}C)Cl_2$ (8), $Cp^*Ti(η^5-CpCMe_2CB_{10}H_{10}CR)Cl_2$(R = H; 9, Me; 11), $Cp^*Ti(η^5:η ^1-CpCMe_2CB_{10}H_{10}C)Cl_2 (10)$을 합성하였다. 화합물 3, 4, 5의 경우 임의의 한 개의 단결정에는 한가지의 광학이성질체만이 존재하는 독특한 결정군을 갖고 있다. 붕소-11 원자의 핵자기 공명 분광 분석 실험을 여러 온도에서 측정해본 결과 이 광학이성질체는 상온에서 이성질화가 잘 일어난다는 사실을 알 수 있었다.
기존의 촉매계에서 보고되지 않은 특성으로서 화합물 4는 조 촉매가 없는 조건 하에서도 극성 단량체인 메틸 메타아크릴레이트를 중합시키는 것으로 밝혀졌다. 특히 중합 실험에서 얻어진 고분자는 고분자 구조에 있어 교대배열(syndiotacticity) 이 약간 섞여있는 고분자임을 알 수 있었다. 화합물 4, 6, 7과 조 촉매 메틸 알루미늄 산화물을 사용하여 에틸렌, 프로필렌의 중합 실험을 수행해 본 결과 낮은 분자량의 생성물만이 얻어 졌다.
화합물 5의 경우에 있어서 빛에 의한 발광이 420 나노미터에서 발견되었다. 그리고 시스템에서는 물리적 힘을 결정에 가했을 때 빛이 발생하는 현상(이하 역학광)을 발견 하였는데 정확한 측정을 위하여 새로운 계측 기기를 고안하여 화합물 5의 역학광을 측정하여본 결과 435 나노미터의 빛이 발생하는 것을 알 수 있었다.
또한 화합물 5와 비닐카바졸 고분자를 섞어 만든 얇은 막에서 녹색의 전기 발광이 일어나는 것을 발견하였다. 이때 최대 밝기의 빛은30 볼트의 전압을 가했을 때 생성되며 제곱미터 당 47 칸델라의 세기를 가졌으며 최대값은 530 나노미터의 파장으로 밝혀 졌다.
화합물 9 또는 11과 조 촉매인 메틸 알루미늄 산화물을 사용하여 에틸렌과 프로필렌의 중합실험을 한 결과 비교적 우수한 활성을 갖는 것으로 확인되었다. 특히 프로필렌의 중합 실험에서 얻어진 고분자는 고분자 구조에 있어 교대배열이 약간 섞여있는 고분자임을 알 수 있었다. 이 프로필렌 고분자는 분자량이 매우 컸으며 이로 인하여 탄성도가 높았다.
새로운 형태의 다양한 배위를 갖는 리간드를 만들기 위해 $1-picolyl-1,2-C_2B_{10}H_{10}R$(R = H; 12, Me; 13)과 이들의 카보레인에서 붕소원자 하나를 떼어낸 화합물인 $(NMe_3H)^+[7-NC_5H_4CH_2-7,8-C_2B_{10}H_{11}]^-(14)$, $(NMe_3H)^+[7-NC_5H_4CH_2-8-CH_3-7,8-C_2B_{10}H_{10}]^-(15)$, $Tl^+[1-Tl,7-NC_5H_4CH_2-8-CH_3-7,8-C_2B_{10}H_9]^-(16)$, $(thf)_2Tl[7-NC_5H_4CH_2-8-CH_3-7,8-C_2B_{10}H_{10}](17)$, $(thf)(7-^+HNC_5H_4CH_2-8-CH_3-7,8-C_2B_{10}H_{10}^-)(18)$을 단계적으로 합성하였다. 이 중 화합물 17을 구조 분석한 결과 무기 고분자 형태의 화합물임을 알 수 있었으며, 이 사슬형 구조는 $Tl-(μ-H)_2-Tl$을 중심으로 하며 리간드로는 각각 피리딘, 두개의 사 히드로 퓨란, 그리고 카보레인 수소들로 이루어진 2량체가 기본 단위가 되는 형태로 밝혀졌다. 화합물 18은 한 분자내에 양이온(피리딘 고리)과 음이온(디카볼라이드 리간드)을 모두 갖는 화합물임을 X-선 구조 분석을 통하여 밝힐 수 있었다.
