Mesoporous molecular sieves have been synthesized through supramolecular templating route using surfactant micelles. The physicochemical properties of the mesoporous molecular sieves for practical applications have been investigated. The MCM-41 material with long-range structural order and textural uniformity was obtained through the control in the reaction equilibrium by addition of acetic acid during the conversion of sodium silicate and hexadecyltrimethylammonium chloride to an MCM-41 phase. The MCM-41 containing aluminum within the framework (AlMCM-41) has been found to exhibit an ion-exchange capacity similar to that of conventional zeolite. The MCM-41 is stable up to 1000 K in $O_2$ flow saturated with water vapor at room temperature. The structure of the MCM-41 material disintegrates in distilled water around 370 K due to silicate hydrolysis, in contrast to its high stability in 100%-steam of 1 atmospheric pressure up to 820 K.
A synthetic route to disordered mesoporous molecular sieves designated as KIT-1 (KIT stands for Korea Advanced Institute of Science and Technology) has been developed using polymerization of silicate anions surrounding surfactant micelles in the presence of various salts. Transmission electron micrograph images of platinum wire grown inside the mesopores show that the KIT-1 has a three-dimensional, disordered network of short wormhole-like channels with uniform widths, compared with one-dimensional channel structure of the MCM-41. The structure of the KIT-1 material exhibits outstanding hydrothermal stability. The effects of salts on the structure and hydrothermal stability of the mesoporous molecular sieves have been investigated as a function of the hydrothermal reaction time. The addition of the salts causes a systematic change from the hexagonal mesophase to a disordered "wormhole-like" mesostructure having the channels interconnected. This effect has been found to be determined by the initial composition of starting materials, independent of the hydrothermal reaction time. In addition, the use of salts leads to dramatic increases in the hydrothermal stability. The effect on the stability depends on the synthesis reaction time over 10 days at 373 K. The morphology of the mesostructure and the infrared absorption spectra indicate that the effect for improvement of the hydrothermal stability occurs through local re-structuring of the silica frameworks, without morphological changes.
Catalytic ammoxidation reaction of propylene has been measured as a demonstration of catalytic applications with the mesoporous molecular sieves. The copper ions supported on mesoporous molecular sieves exhibit reversible oxidation states of $Cu^{2+}/Cu^+. Conversion and Selectivity for ammoxidation reaction over copper exchanged materials indicate that the Cu/AlKIT-1 has a potential applicability as a redox catalyst due to the dual oxidation state of copper ion as well as three-dimensional mesoporous channel structures.
Mesoporous molecular sieves with zirconia-derivative metal oxide framework has been also synthesized through $S^+X^-I^+$ route and post-synthetic substitution. The materials exhibit good thermal stability with a high surface area after removal of surfactant. Considering the significance of zirconia-derivative materials as catalytic materials, it will be interesting to explore the catalytic activity of the present mesoporous molecular sieve.
본 연구에서는 계면활성제 마이셀과 같은 거대 분자를 주형 물질로 사용하여 메조포러스 분자체 물질을 합성한 후 실제 응용에 필요한 물리화학적 특성을 규명하는 연구를 수행하였다. 실리케이트 음이온과 계면활성제인 한 개의 긴 사슬을 갖는 4차 암모늄 양이온의 자기 조합 반응 과정 중에 아세트산을 첨가하여 반응 평형을 조절함으로써 일차원 기공의 육방 배열 구조를 갖는 메조포러스 분자체 MCM-41의 구조적 균일성을 증진시켰다. 이러한 MCM-41의 골격 내부에 알미늄을 첨가하게 되면 제올라이트와 유사하게 이온교환 능력을 보여준다는 것을 확인하였다. MCM-41 물질은 2.3 kPa의 수증기를 포함하는 산소 분위기 하에서 1000 K까지, 100%의 수증기 분위기 하에서는 820 K까지 구조가 안정한 뛰어난 열안정성을 갖고 있으나, 370 K의 물 속에서는 실리케이트 골격이 가수분해되어 기공 구조가 완전히 붕괴되는 약한 수열안정성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
다양한 염의 존재하에서 계면활성제와 실리케이트를 수열 반응시킴으로써 불규칙성 메조포러스 분자체 KIT-1 (KIT는 한국과학기술원의 약자임)을 합성하였다. 메조포러스 기공을 따라서 성장시킨 백금 나노선에 대하여 얻은 투과전자현미경 사진을 통하여 KIT-1은 MCM-41의 일차원 기공 구조와는 다르게 균일한 직경을 갖는 짧은 마디의 기공이 삼차원으로 불규칙하게 연결된 구조로 이루어져 있음을 확인하였다. 또한 KIT-1은 MCM-41에 비하여 뛰어난 수열 안정성을 보여주었다. 반응 혼합물 내에 존재하는 염이 합성된 메조포러스 분자체의 구조와 수열안정성에 미치는 영향을 시간의 함수로 조사하였다. 첨가된 염의 양이 증가하면서 이에 따라 얻어진 메조포러스 물질은 육방 배열 구조에서 점진적으로 무질서 배열 구조로 전이되었고 이러한 구조의 전이 정도는 초기 반응 조성에 의존하였다. 이와는 다르게 염에 의한 수열안정성의 증진은 수열 반응 시간에 의존하였고 10 일 이상 수열 반응시켜야만 뛰어난 수열 안정성을 갖는 메조포러스 분자체를 합성할 수 있었다. 적외선 분광법과 주사전자현미경 결과를 통하여 이러한 염에 의한 수열안정성의 증진은 염이 메조포러스 분자체를 재합성시키는 것이 아니라 형성된 입자의 전체 모양은 변화시키지 않고 실리케이트 골격만을 부분적으로 재배열시키기 때문이라는 것을 알 수 있었다.
메조포러스 분자체 물질의 촉매 응용예로 본 연구에서는 구리가 이온교환된 분자체 물질에 대하여 프로필렌 기체의 가암모니아산화 반응을 실시하였다. 메조포러스 분자체에 이온 교환된 구리 이온은 $Cu^{2+}$와 $Cu^+$ 사이에서 제올라이트의 경우보다 훨씬 용이한 가역적 산화 상태의 변화를 보여주었다. 가암모니아산화 반응 결과 구리가 이온 교환된 KIT-1 물질이 전환율과 선택도에서 가장 좋은 결과를 보여주었고 이는 메조포러스 분자체 내에서 구리의 산화 상태 특성과 삼차원 기공 구조때문으로 생각된다.
본 연구에서는 또한 $S^+X^-I^+$ 경로와 후처리 치환법을 통하여 지르코니아 계열의 메조포러스 분자체 물질을 합성하였고, 이러한 물질은 계면활성제의 제거 후에도 뛰어난 열안정성과 높은 비표면적을 나타냄으로써 촉매 및 촉매 담체로 뛰어난 특성을 갖으리라 기대된다.
