The unbridged zirconocenes, $(RInd)_2ZrCl_2$ [R = 1- (II-3) or 2-Tol (II-4), Ind = indenyl, Tol = p-tolyl] have been prepared from the reactions of $ZrCl_4$ with lithium salts of 1-p-tolylindene and 2-p-tolylindene in diethyl ether. Complex II-3m catalyzes the polymerization of propylene in the presence of methylaluminoxane (MAO) to afford syndiotactic-dominant polypropylene (PP) having a short syndiotactic length at -30℃, whereas II-3r and II-4 produce atactic PPs under similar conditions.
ansa-Ligands, $Me_2Si(RInd)_2$ [R = 2 (III-1) and 3-Tol (III-2)], have been prepared as a mixture of rac- and meso-isomers in a ratio of 1:1 from the reactions of $Me_2SiCl_2$ with cyanocuprates of 1-p-tolylindene and 2-p-tolylindene in diethyl ether, respectively. Pure rac-isomers, III-1r and III-2r, have been isolated by fractional recrystallization of III-1 and III-2. Thermal diastereomerization of III-1 and III-2 between rac- and meso-isomers has been studied by $^1H$ NMR spectroscopy. Symmetric ansa-zirconocenes, $Me_2Si(RInd)_2ZrCl_2$ [R = 2 (III-3) and 3-Tol (III-4)] have been prepared from the reactions of the corresponding dilithiated ligands with $ZrCl_4$ in ether/hexane at -78℃. Complex III-3r has a crystallographically imposed $C_2$ symmetry with Zr and Si atoms on the $C_2$ axis as observed in its single crystal X-ray structure. In propylene polymerization complex III-3r produced highly isotactic PP at 0℃ by the enantiomorphic site control mechanism, and III-4m afforded syndiotactic-dominant PP having a rr triad of 49% at -30℃ by the chain end control mechanism.
Asymmetric ansa-zirconocenes, $Me_2X$(Cp)(3-TolInd)$ZrCl_2$ [X = C (IV-4), Si (IV-5)] and $Me_2Si$(Cp)(2-TolInd)$ZrCl_2$ (IV-6), have been prepared by the reactions of $ZrCl_4$ with the corresponding lithiated ligands in diethyl ether at -78℃. The molecular structure of IV-6 shows that the p-tolyl substituent is oriented in the lateral sector of the opposite direction to six-membered ring of indenyl ligand. In propylene polymerization complex IV-6 exhibits the highest catalytic activity of 1570 kg-PP/mol-Zrㆍhㆍatm and the highest molecular weight of $1.2 × 10^6$ among the three catalysts. Complex IV-6 produced atactic PP whereas IV-4 and IV-5 afforded PPs with a weak syndiotacticity at low temperature.
Asymmetric hydrazido ligand, $Me_2Si(C_5Me_4H)(NHNMe_2)$ (V-1), has been prepared from the reaction of $Me_2Si(C_5Me_4H)Cl$ with 2-lithio-1,1-dimethylhydrazide in diethyl ether. The neat reaction of V-1 with $Ti(Nme_2)_4$ at 130℃ yields a bis-dimethylamido complex, $Me_2Si(η^5-C_5Me_4)(η^1-NNMe_2)Ti(Nme_2)_2$ (V-2), via amine elimination. Treatment of V-2 with $Me_3SiCl$ gives a dichloride derivative, $Me_2Si(η^5-C_5Me_4)(η^2-NNMe_2)TiCl_2$ (V-3). The reaction of V-2 with $AlMe_3$ affords an $AlMe_3$ adduct, $Me_2Si(η^5-C_5Me_4)(η^1-NNMe_2AlMe_3)TiMe_2$ (V-4). Elimination of $AlMe_3$ from V-4 with $Et_3N$ yields $Me_2Si(η^5-C_5Me_4)(η^2-NNMe_2)TiMe_2$ (V-5). Molecular structures of V-2~V-5 have been determined by single crystal X-ray diffraction studies. Interestingly, complexes V-3 and V-5 have an $η^2$-hydrazido group, while V-2 and V-4 contain an $η^1$-hydrazido group due to the electronic and steric properties of the metal and ligand. The reaction of the dimethyl complex V-5 with $B(C_6F_5)_3$ affords methyl-triarylborate complex, $[(η^5-C_5Me_4)SiMe_2 (NNMe_2)]TiMe^+MeB(C_6F_5)^-_3$ (V-6). The reaction of V-2 with $H_2O$ gives a tetramer $[(η^5-C_5Me_4)(SiMe_2)(NHNMe_2)Ti]_4O_6$ (V-7) with an adamentane-like cage structure and the reaction with $H_2O$ in the presence of HCl affords a dimer $[μ - (OsiMe_2-η^5-C_5Me_4)TiCl_2]_2$ (V-8). Ethylene/1-octene copolymerization with V-2~V-5 in the presence of MAO or $Al^iBu_3/Ph_3C^+B(C_6F_5)^-_4$ show that the catalytic activities are low and the molecualr weights of produced polymers are very high.
이 논문에서는 입체특이성을 갖는 α-올레핀 중합물의 합성을 위한 unbridged- 와 ansa-메탈로센계, PE 공중합용 Constrained Geometry Catalyst (CGC) 계의 착물에 대하여 중심금속, π-리간드, bridge group, 전자주게 group 을 다양하게 변화시킨 새로운 착물들을 합성 및 특성화하고, 이들의 α-올레핀 중합활성, 입체특이성, 열적안정성, 고분자의 분자량, 공중합체의 특성 등에 미치는 영향에 대하여 연구하였다.
Indenyl 리간드에 p- tolyl 치환기가 도입된 unbridged-지르코노센 $(RInd)_2ZrCl_2$ [R = 1- (II-3) 와 2-Tol (II-4), Ind = indenyl, Tol = p-tolyl]을 2당량의 1-TolInd 혹은 2-TolInd과 $ZrCl_4$의 반응에 의해 합성하였다. 이 화합물은 MAO 존재하에서 여러 온도에서 프로필렌 중합을 하였다. meso-화합물 II-3m의 경우 -30℃ 에서 48% rr triad 값을 가지는 syndiotactic PP가 얻어진 반면 rac-화합물 II-3r과 II-4의 경우 같은 조건에서 atactic PP를 얻었다.
p-Tolylindenyl 리간드를 $Me_2Si$ group으로 연결한 리간드 $Me_2Si(RInd)_2$ [R = 2- (III-1)와 3-Tol (III-2)]는 2당량의 1-TolInd 혹은 2-TolInd을 $Me_2SiCl_2$ 반응시켜 rac-과 meso-이성질체 혼합물 (rac : meso = 1 : 1)로 합성하였다. 혼합물을 재결정하여 rac-리간드 III-1r과 III-2r를 분리하였고 용액상에서 온도 증가에 따라 rac-meso 이성질화 반응이 일어남을 $^1H$ NMR 분광학을 통해 확인하였다. ansa-지르코노센$Me_2Si(RInd)_2ZrCl_2$ [R = 2-(III-3)와 3-Tol (III-4)]은 ansa-리간드 (III-1와 III-2)와 $ZrCl_4$의 반응에 의해 합성하였다. rac-화합물 III-3r의 경우 X-선 단결정 회절분석을 통해 $C_2$ 대칭성을 가지는 rac-화합물 구조임을 확인하였다. 화합물 III-3r과 III-4m을 사용하여 프로필렌 중합을 하였는데 III-3r의 경우 enantiomorphic site control 메카니즘에 의해 높은 isotacticity (mmmm = 81%)를 가지는 isotactic PP가 얻어지고 III-4m의 경우 chain end control 메카니즘에 의해 -30℃에서 49% rr triad 값을 가지는 syndiotactic PP가 얻어졌다.
Syndiotactic PP 중합의 대표적인 촉매로 알려진 $^iPr(Cp)(Flu)ZrCl_2$와 유사한 구조를 갖는 화합물을 합성하고자 2와 3위치에 p-tolyl 치환기를 도입한 indene 리간드를 $^iPr$ 혹은 $Me_2Si$ group으로 연결시켜 새로운 ansa-지르코노센 $Me_2X(Cp)(3-TolInd)ZrCl_2$ [X = C (IV-4), Si (IV-5)], $Me_2Si(Cp)(2-TolInd)ZrCl_2$ (IV-6)를 합성하였다. 화합물 IV-6의 경우 X-선 단결정 회절분석을 통해 구조를 확인하였다. 화합물 IV-4~IV-6을 사용하여 프로필렌 중합하였을 때 화합물 IV-6은 높은 중합활성 (1570 kg-PP/mol-Zrㆍhㆍatm)과 높은 분자량 ($1.2 × 10^6$)를 보였다. 고분자의 입체규칙성을 살펴보면 화합물 IV-6은 atacticity를 보인 반면 IV-4와 IV-5는 저온에서 syndiotacticity를 보였다.
PE 용액공정에 적용될 수 있는 CGC 형태의 새로운 hydrazido 메탈로센을 합성하였다. Hydrazido 리간드 $Me_2Si(C_5Me_4H)(NHNMe_2)$ (V-1)와 $Ti(Nme_2)_4$를 130℃에서 반응시켜 bisdimethylamido 화합물 $Me_2Si(η^5-C_5Me_4)(η^1-NNMe_2)Ti(Nme_2)_2$ (V-2)를 합성하였다. 화합물 V-2를 $Me_3SiCl$와 반응시켜 dichloride 화합물 $Me_2Si(η^5-C_5Me_4)(η^2-NNMe_2)TiCl_2$ (V-3)을 합성하였고 $AlMe_3$와 반응시켜 $AlMe_3$ adduct 화합물 $Me_2Si(η^5-C_5Me_4)(η^1-NNMe_2AlMe_3)TiMe_2$ (V-4)을 얻었다. 화합물 V-4를 $Et_3N$과 반응시켜 dimethyl 화합물 $Me_2Si(η^5-C_5Me_4)(η^2-NNMe_2)TiMe_2$ (V-5)을 합성하였다. 화합물 V-2~V-5은 X-선 단결정 회절분석을 통해 V-2와 V-4의 hydrazido group은 Ti 금속과 $η^1$-결합을 하고, V-3와 V-5는 $η^2$-결합하고 있음을 확인하였다. 화합물 V-5를 $B(C_6F_5)_3$과 반응시켜 양이온형 중합에 사용될 수있는 borane 화합물 $Me_2Si(η^5-C_5Me_4)(NNMe_2)TiMe^- MeB(C_6F_5)^-_3$ (V-6)를 합성하였다. 화합물 V-2는 물과 반응하면 adamentane cage 구조를 가지는 oxo-화합물 $[(η^5-C_5Me_4)(SiMe_2)(NHNMe_2) Ti]_4O_4$ (V-7)이 형성되고 HCl 존재하에서 물과 반응하면 dimeric 화합물 $[μ -(OsiMe_2- η^5-C_5Me_4)TiCl_2]_2$ (V-8)이 합성된다. 화합물 V-2~V-5를 MAO 혹은 $Al^iBu_3/Ph_3C^+B(C_6F_5)^-_4$ 존재하에서 에틸렌/1-옥텐 공중합하였을 때 생성된 고분자의 분자량은 높으나 중합활성이 낮은 결과를 보였다.
