In the course of study, research was performed to obtain beta-amido phosphonates from the reaction of lithiated alkyl phosphonates and dialkyl cyanamides, the resulting products were N-phosphorylated amidines, which can be produced via C→N migration of phosphoryl group. Migration can occur even in -78℃ regardless of the bulkyness of starting material. The carbon anion generated after migration is highly nucleophilic and several examples were performed. 2-Methyl-3-phosphorylchromanone was prepared in one-pot procedure from the reaction with lithiated allylphosphonate and ethyl salicylate. Allyl-vinyl migration seemed to occur in the reaction and subsequent Michael addition gave the resulting product. But other allylic phosphonates did not show the cyclized products. Only α-salicylated crotyl phosphonate afforded the 2-ethyl-3-phosphorylchromanone via $K_2CO_3$/acetone reflux. Thio-derivatives of 2-alkyl-3-phosphorylchromanone were also produced from methyl thiosalicylate via same procedure. alpha- And gamma-selectivities of several lithiated allylic phosphonates with carbonyl electrophiles were also scrutinized. It was found that α-, and γ-acylation occurred according to the bulkiness of electrophiles and allyl-vinyl migration occurred only in allyl phosphonate. Other allylic phosphonates such as crotyl, prenyl, and cinnamylphosphonates did not show the migration. Reactions of the alkyl tellurols generated in situ from dialkyl ditelluride and alkynes bearing electron-stabilizing groups such as phosphonyl or sulfonyl group gave the beta-organyltelluro vinyl phosphonates or sulfones in high yields. But Te-Metal exchange reaction did not show the successful results. Direct sulfonylation in alpha-position of alkyl phosphonates occurred in the reactions of alkyl phosphonate and benzenesulfonyl fluoride in presence of excess base. Subsequent addition of aldehydes also performed in the reaction mixture and the corresponding vinyl sulfones were obtained via one-pot procedure in moderate yield.
다양한 알킬 포스포네이트의 리튬 음이온을 시안아미드와 반응시켜 얻고자 하는 베타 아미도 포스포네이트를 얻고자 하였으나 실재 얻어진 화합물은 N-위치에 포스포릴기가 붙은 아미딘 화합물을 얻을 수 있었다. 이것은 전자가 풍부한 아미딘 음이온의 불안정성으로 인해 포스포릴기가 자리바꿈 반응을 한 것으로 보인다. 또한 자리바꿈 후에 아미딘의 알파위치에 생성된 음이온은 매우 친핵적이므로 다양한 친전자체와 치환반응을 할 수 있으므로 이를 통해 다양한 종류의 N-phosphorylated amidine을 쉽게 합성할 수 있었다. 이는 포스포릴기가 탄소에서 질소로 자리바꿈하는 최초의 발견으로서 만이 아니라 구조적으로 흥미로운 N-phosphorylated amidine을 쉽게 합성할 수 있으므로서 의의가 있다.
알릴릭 포스포네이트 음이온의 경우 그 알파-감마위치의 위치 선택적 불안정성에도 불구하고 살리실산 에스터와의 반응에서 전량 알파위치에 치환되는 결과를 보였다. 또한 이렇게 생성된 알파-살리실화된 알릴포스포네이트의 경우 곧바로 알릴-비닐위치바꿈을 통해 고리화하여 3-위치에 포스포릴기가 치환된 크로마논을 높은 수율로 얻을수 있었다. 그러나 위와 같은 반응은 알릴포스포네이트를 제외한 나머지 크로틸, 신나밀, 프레닐포스포네이트에서는 관찰되지 않았다. 그러나 알파-살리실화된 크로틸포스포네이트의 경우 아세톤/탄산칼륨 조건에서 가열함으로서 3-위치에 포스포릴기가 치환된 크로마논을 정량적으로 얻을 수 있었다. 이렇게 생성된 모든 크로마논 유도체들은 그 cis/trans비율이 모두 $\frac{2}{}$로서 이는 화합물 자체의 안정성에 의한 것으로 보여진다.
또한 위와 같은 반응조건으로 다양한 종류의 알릴릭 포스포네이트와 카르보닐 화합물을 반응 시켰을 때에는 위에서 보여졌던 알파 위치선택성이 사라지고 친전자체의 크기에 따라 다양한 종류의 알파 또는 감마 치환된 알릴 또는 비닐 포스포네이트의 합성이 가능하였다. 이렇게 합성된 화합물 중 알파-치환된 비닐포스포네이트의 경우 유기합성에 있어 중요한 building block으로 사용되고 있음은 이미 잘 알려져 있다.
다양한 알킬 포스포네이트의 리튬 음이온을 벤젠술포닐플로라이드와 반응시켰을 때 알파위치에 술포닐기가 치환된 포스포네이트를 좋은 수율로 얻을수 있었다. 이는 이미 알려진 벤젠술포닐클로라이드의 경우 염소가 치환되는 경우와는 다른 결과를 보여주었다. 이렇게 생성된 알파-술포닐 포스포네이트는 합성적으로 유용한 비닐술폰 합성의 전구체로서 이미 널리 알려져 있다. 반응 조건에서 과량의 강염기를 사용하므로 간단히 알데히드를 첨가하므로서 몇가지 비닐포스포네이트를 합성한 예를 제시하였다. 디알킬디텔루라이드와 소디움 보로하이드라이드와 in situ로 생성되는 알킬텔루롤을 알카인포스포네이트와 반응시켰을때 베타위치에 알킬텔루륨이 치환된 비닐포스포네이트를 높은 수율로 합성할 수 있었다. 비닐 포스포네이트의 경우 다양한 활용 예가 이미 알려져 있으므로 생성된 베타 알킬텔루륨 치환된 비닐포스포네이트 또한 응용될 수 있을 것으로 보인다. 또한 비닐텔루라이드의 경우 다양한 금속화합물과 transmetallation이 일어나므로 이를 응용해 비닐포스포네이트의 베타위치에 다양한 친전자체를 치환 시키려 하였으나 성공적이지 못한 결과를 보여주었다.
다양한 알킬 포스포네이트의 리튬 음이온을 벤젠술포닐플로라이드와 반응시켰을 때 알파위치에 술포닐기가 치환된 포스포네이트를 좋은 수율로 얻을 수 있었다. 이는 이미 알려진 벤젠술포닐클로이라이드의 경우 염소가 치환되는 경우와는 다른 결과를 보여주었다. 이렇게 생성된 알파-술포닐 포스폰네이트는 합성적으로 유용한 비닐숲론 합성의 전구체로서 이미 널리 알려져 있다. 반응 조건에서 과량의 강염기를 사용하므로 간단히 알데히드를 첨가하므로서 몇 가지 비닐포스포네이트를 합성한 예를 제시하였다.
