Free radical-mediated acylation reactions were studied with n-iodo thioesters and selenoesters. The treatment of n-iodo thio-and seleno-esters with bis(tributyltin) under irradiation at 300 nm afforded cyclic ketone products in good yields. The reaction mechanism involved intramolecular addition of an alkyl radical to carbonyl group and subsequent $\beta$ -elimination of PHS or PHSe radical which reacts with bis(tributyltin) to propagate a chain. Both thio- and seleno-esters were utilized as carbonyl equivalent radical acceptors in radical cyclizations, where selenoesters are more efficient than thioesters due to the better leaving ability of PHSe group.
Free radical-mediated carboxylations were achieved with carbonyl derivatives and 1,2-diketone derivatives. According to MOPAC calculations, S-phenyl chlorothioformate has the lowest LUMO eneergy among carbonyl derivatives tested in this study. The intermolecular addition of primary, secondary and sterically hindered tertially alkyl radicals to S-phenyl chlorothioformate under irradiation at 300 nm gave the corresponding thioesters in reasonably good yields. Under the similar conditions, the reaction of methyl oxalyl chloride among 1,2-diketone derivatices with alkyl iodides and bis(tributyltin) under irradiation at 350 nm afforded the corresponding acid chlorides as major products along with small amount of methyl esters.
The radical rearrangement of mixed anhydrides was studied. Anhydride groups could participate in the radical rearrgement reaction as radical aceptors by introducing electron-withdrawing substituents into anhydride carbonyl groups, where the substituents lowered LUMO energy of the anhydride carbonyl carbon. 1,2-, 1,4- and 1,5-rearrangements were achieved with mixed ahnydrides in good yields. The reactions proceeded via addition-elimination mechanism as shown in well-recognized ketone-carbonyl rearragement. Phosphate and phosphinyl groups as substituents gave rearranged products in moderate yields as well as benzoyl and benzyloxycarbonyl groups.
요오드 티오에스테르와 셀레노에스테르를 가지고 자유 라디칼을 이용한 분자내 아실화 반응을 수행하였다. 비스트리부틸틴과 300 nm 광 조건하에서 5-요오드 티오에스테르를 반응시키면 고리화 케톤을 좋은 수율로 얻을 수 있다. 여기에서 티오에스테르와 셀레노에스테르는 라디칼 전구체가 아니고 라디칼 받게로서 사용될 수 있음을 보였고 특히 셀레노 에스테르가 좀 더 나은 라디칼 받게로써 작용할 수 있음을 알 수 있었다.
카르보닐 유도체들과 1,2-디케톤 유도체들을 분자간 라디칼 카르복실화 반응 시약으로서 사용하였다. 제일 낮은 LUMO 에너지를 보인 S-페닐 클로로티오포르메이트를 알킬요오드와 비스트리부틸틴과 300 nm 광 조건하에서 분자간 라디칼 카르복실화 반응을 수행한 결과 원하는 알킬 티오에스테르를 좋은 수율로 얻을 수 있었다. 이와 연관하여 1,2-디케톤 유도체인 메틸 옥사릴클로라이드를 가지고 알킬요오드와 비슷한 조건하에서 반응을 수행한 결과 알킬기가 첨가된 메틸에스테르를 좋은 수율로 얻을 수 있었다.
다양한 무수산에스테르를 가지고 라디칼 반응을 수행하였다. 라디칼 반응을 하지 않는 것으로 알려진 카르복실산을 무수산에스테르로 전환시켜 줌으로써 라디칼 반응을 수행할 수 있었다. 베타위치에 트리부틸틴 인 달려 있는 다양한 5- 또는 6-브롬화 무수산에스테르를 촉매량의 비스트리부틸틴을 사용해서 300 nm 광 조건하에서 반응시키면 생성된 라디칼이 무수산의 카르보닐기에 첨가된 후 연속적인 탄소-탄소 절단반응에 의해 3차 라디칼이 생성되고 다시 트리부틸틴기의 제거가 일어나서 알켄 생성물을 좋은 수율로 얻을 수 있었다.
