Poly(2-(2′(-ethylhexylthio)-5-methoxy-1,4-phenylenevinylene) (PMEHTPV) was synthesized in thin films via water-soluble precursor polymer and characterized with thermogravimetric analysis (TGA), FT-IR, and elemental analysis, etc. The PMEHTPV film could be stretched up to 10 times and showed conductivity of 0.13 $Scm^{-1}$ when doped with $FeCl_3$. The 2-ethylhexylthio group resulted in blue-shifted absorption and emission compared to those of poly (2-methoxy-5-(2′-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV). The relative quantum efficiency of the device made by PMEHTPV was 20 times higher than that of MEH-PPV.
A novel poly(1,4-phenylenevinylene) (PPV) derivative containing nonlinear optical (NLO) moiety was synthesized via the methoxy-precursor pathway to give a highly rigid structure which still maintained good processability. Poly(2-butoxy-5-(2-{ethyl-[4-(4-nitrophenyldiazenyl)-phenyl]-amino} -ethoxy)-1,4-phenylene vinylene) (PBDR1PV), containing a Disperse Red 1 (DR1)-type chromophore, was characterized by conventional spectroscopic methods (UV-visible, FT-IR, NMR) and by thermal analyses. The synthetic approach has been applied for the preparation of high optical quality films for nonlinear optical applications. PBDR1PV films showed a high resonant $d_{33}$ value of 50pm/V when measured using second harmonic generation (SHG) method. The nonlinearity of PBDR1PV was very stable at 90℃ for a month without detectable loss. In addition to the second-order NLO properties, the PBDR1PV film showed third-order NLO properties simultaneously and the measured $χ^{(3)}$ value was found to be $2.5×10^{-12}$ esu.
Three polyimides containing nonlinear optical (NLO) chromophore were prepared through a new synthetic pathway. Coupling of dihydroxy and diimide compounds yields the polyimide. Due to the mild condition of polymerization, chemically labile hemicyanine dye could be incorporated in the polyimide backbone successfully. The molecular weights of obtained polyimides were ranged between 8,200 and 14,400, and the glass transitions occurred between 135℃ and 198℃. The second-order NLO properties were characterized by using the second harmonic generation (SHG) technique. The second-order NLO coefficients $(χ^{(2)})$ of the polyimides were 82pm/V and 122 pm/V with reference to quartz crystal, and the nonlinearity of those polymers maintained up to 150℃ without large loss.
We have demonstrated a novel approach to achieve stable second-order NLO polymer by incorporating NLO moieties into a processable epoxy polymer and hardening with crosslinkable sol-gel technique. The crosslinked polymer showed high nonlinearity $(d_{33}=41pm/V)$ and better thermal stability compared to prepolymer, which maintained its nonlinearity up to 100℃ without significant loss of NLO activity.
티오알킬기가 PPV의 측쇄사슬에 결합된 PMEHTPV를 수용성 선중합체경로를 통하여 합성하였다. 합성된 PMEHTPV의 전기적 특성 및 전기발광특성을 조사한 결과, 녹색빛을 발광하였으며, 발광효율도 비슷한 구조의 MEH-PPV의 20배에 이르는 향상된 결과를 얻을 수 있었다. 황원자가 가지는 전기적 효과는 수소원자와 비슷한 효과를 가지고 있으므로, 이러한 황원자의 특성에 의해서 최대발광파장이 오렌지빛이 아닌 보다 녹색파장으로 이동한 것을 확인할 수 있었으며, 아울러 MEH-PPV보다 낮은 전기전도도를 보이는 것도 확인되었다.
한편 전자주게와 끌게가 치환된 비선형 발색단을 포함하는 PBDR1PV와 PDNAPV를 유기가용성 선중합체 경로를 통하여 합성한 다음, 이들 고분자를 이용하여 고분자 박막을 형성한 후 전기장하에서 전장배열시킨 후 2차비선형 광학 계수를 측정하였다. 측정된 2차비선형광학계수는 PBDR1PV의 경우 100pm/V의 값을 보임으로써 기존에 합성된 비선형성을 지닌 PPV 유도체들보다 월등히 향상된 특성을 나타내었다. 일반적인 비선형 광학 고분자들은 분자들을 전기장하에서 배열한 후 시간이 지나면서 계수의 값이 서서히 이완되는 단점을 가지고 있지만, PBDR1PV 는 상온에서 약 한달 동안 관측한 값의 변화가 전혀 없었고, 특히 주목할 만한 것은 90℃ 에서도 관측된 비선형 광학 계수의 값이 거의 변화가 없는 우수한 열적 안정성을 보였다.
기존의 폴리아믹산 선중합체 경로가 가지는 높은 온도 및 단량체의 합성의 어려움 등의 문제점들을 개선하기 위해서 Mitsunobu 반응을 이용한 새로운 중합방법을 개발하였고 아울러 기존방법으로는 폴리이미드에 도입하기 어려웠던 헤미시아닌계열의 발색단을 폴리이미드에 도입하였다. 디히드록시기와 디이미드를 커플링시켜 얻은 고분자는 약 8,000에서 14,000 정도의 무게평균 분자량을 나타내었으며, 2차조합파방법으로 비선형성을 측정한 결과 약 80pm/V에서 120pm/V 정도의 결과를 나타냈었다. 1차 초편극도가 큰 헤미시아닌기를 결합한 폴리이미드의 경우가 DANS기를 포함하는 때보다 향상된 비선형성을 나타내었다. 온도를 증가시키면서 비선형성의 변화를 관찰한 결과, 합성된 폴리이미드 박막 모두 150도에 이르기까지 비선형성의 감쇄를 나타내지 않는 안정성을 나타내었다.
비선형성의 열적 안정성을 얻기 위한 다른 시도로서 솔-겔 방법을 통해 에폭시 고분자를 가교화시키는 방법을 채택하였다. 우선 비선형 발색단으로써 DANS와 DNA기를 에폭시고분자에 결합시킨 후, 실라놀기를 에폭시측쇄에 결합시킨후, 열을 가함으로써 가교화시켰다. DANS가 치환된 에폭시고분자의 경우, 약 41pm/V의 비선형광학계수를 나타내었다. 고분자박막의 비선형성의 안정성을 관찰하기 위해서 온도를 상승시키면서 비선형성의 변화를 관찰한 결과, 100도 정도까지도 안정적인 비선형성을 나타내었다.
이와 같이 페닐렌비닐렌 기는 그 자체가 공명구조를 가짐으로써 전자의 비편재화를 가질수 있게 되어, 일반적인 고분자에서 보이지 않는 전기전도도, 전기발광특성, 비선형광학특성이 나타나는 결과를 보였으며 합성된 고분자는 기존의 고분자보다 향상된 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
