The present work is concerned with the electrocatalytic activity of catalyst-dispersed carbon electrode for phosphoric acid fuel cell(FAFC) as functions of surface group and catalyst particle size.
In chapter Ⅲ, the effect of surface group on the electrocatalytic behaviour of 10 wt.% Pt-Fe-Co alloy-dispersed carbon (Pt-Fe-Co/C) electrode has been investigated as functions of applied potential and duration in 85% $H_3PO_4$ solution of 145℃, using Fourier transform-infrared(FT-IR) spectroscopy, combined with electrochemical experiments. It was shown from FT-IR spectra that surface group formed in this work mainly comprises carboxyl group and that the formation potential of carboxyl group, lies between 600 and 700 $mV_{RHE} From increase of charge transfer resistance (R_ct), and decrease of electrocatalytic activity for oxygen reduction with immersion time it is suggested that above the formation potential of carboxyl group, further formation of carboxyl group on the carbon support around the catalyst particle reduces active surface area of the catalyst particle with immersion time and hence enhances dead active area. On the other hand, below the formation potential, dissolution of carboxyl group previously formed on the carbon support raises active surface area of the catalyst particle and hence reduces dead active area. In the present study, relationship between electrocatalytic aspect of the electrode, and the amount of carblxyl group formed on the carbon support around the catalyst particle was well discussed with a schematic illustration.
In chapter Ⅳ, the effect of platinum particle size on the loss in electrocatalytic activity of platinum dispersed carbon (Pt/C) electrode has been investigated in view of surface group formation in 85% $H_3PO_4$ solution at 145℃, Average particle size of platinum was controlled by heat treatment and then determined from X-ray diffractometry (XRD) analysis based on Scherrer equation and directly from Transmission electron microscope(TEM) image. The fraction of dead active area to total active area was experimentally determined and theoretically calculated as a function of Pt particle size. From coincidence of experimental results with those calculated on the basis of the model, it is inferred that the model is satisfactorily substantiated. Furthermore, it was found that the value of the fraction of dead active area to total active area increased with decreasing Pt particle size. These results have been discussed in terms of the change in specific activity with Pt particle size.
In summary, it is concluded that carboxyl group formation on and dissolution from the catalyst particle enhances and reduces circumferential coverage of carboxyl group, respectively and hence reduces and elevates electrocatalytic activity of the electrode. In addition, specific activity depencence on catalyst particle size is mainly attributable to increase in the fraction of dead active area caused by formation of carboxyl group around catalyst particle with decreasing catalyst particle size.
인산형 연료전지는 정극(cathode)에서는 산소의 환원반응이 부극(anode)에서는 수소기체가 수소 이온과 전자로 분해되는 반응이 진행되며 외부 부하에 전력을 공급하는 에너지원이다. 결과적으로 인산형 연료전지는 최종 반응 부산물로 물($H_2O$)만이 남게 되어 무공해 대체 에너지원으로의 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 연구에서는 인산형 연료전지 작동조건에서 연료전지의 성능 및 수명에 중요하게 영향을 미치는 탄소 지지체(carbon support)의 부식이 인산형 연료전지의 성능의 척도가 되는 촉매활성도(electrocatalytic activity)에 미치는 영향에 관한 연구를 진행하였다.
첫 부분인 제 3 장에서는 Pt-Fe-Co 합금 촉매가 분산된 전극에서 탄소의 부식 생성물이 전극의 활성도에 미치는 영향을 연구하고자, 푸리에 변환 적외선분광법(FTIR spectroscopy)과 교류 임피던스법(acimpedance spectroscopy), 정전위 전류 천이법(potentiostatic current transient technique), 동전위분극법(potentiodynamic polarization method) 등의 전기화학적인 방법을 사용하였다. 적외선 분광법의 결과로부터 탄소 부식에 의한 표면 생성물은 카르복실기(carboxyl group)가 주로 생성되었고, 이 카르복실기가 형성되는 전위가 $600 - 700 mV_{RHE}$ 사이에 존재한다는 것을 알았다. 이와 더불어 전기화학실험 결과들로부터 카르복실기가 전극의 촉매활성도를 감소시킨다는 것을 알 수 있었다. 이상의 결과들은 촉매 주위에 형성된 카르복실기가 촉매의 활성표면적(active surface area)을 감소시키기 때문이며, 이러한 해석을 새롭게 제안된 모델을 통해 설명하였다.
두번째 부분인 제 4 장에서는 Pt 촉매의 입자크기를 변화시켜서 촉매 입자크기에 따른 촉매 활성도의 변화를 탄소지지체의 부식에 의해 형성되는 부식생성물의 영향의 관점에서 연구하였다. Pt 촉매입자 크기는 환원분위기 하에서의 열처리 과정을 거쳐서 변화시키고, X선 회절(XRD)법과 투과 전자현미경(TEM)을 사용하여 Pt 촉매 입자크기를 측정하였다. 제 3 장에서 제안된 모델에 기초하여 일정한 높이의 카르복실기가 형성되었다고 생각하고 촉매입자 크기의 변화에 따라서 전체 활성표면적 중에서 카르복실기에 의해서 사라진 활성표면적 (dead active area)의 비를 전기화학적인 방법으로 얻은 결과와 비교하여 제안된 모델의 정당성을 확보하였고, 따라서 촉매 입자크기가 감소함에 따라서 촉매의 비촉매활성도(specific activity)가 감소하는 현상을 설명해 낼 수 있었다.
이상과 같은 실험결과로 부터 카르복실기가 인산형 연료전지 작동조건하에서 활성표면적을 감소시켜서 전극의 촉매활성도를 낮추고 또, 촉매입자 크기에 따라서 촉매의 비촉매활성도가 변화하는 현상을 유발한다는 것을 알 수 있었다.
