The present work is concerned with the improvement of the thermal stability of the photo-induced liquid crystal alignment based on cinnamate-containing polymer thin film.
In chapter III, the structural changes of poly(vinyl cinnamate), a representative material for the use in the photo-induced liquid crystal alignment, at enhanced temperature were investigated by using various spectroscopic techniques. It was found that the cinnamat group is chemically stable upto 200℃, however, the cleavage of the ester group in the linkage of the alkyl main chain and the cinnamate group occurs above 200℃. Thermally induced dimerization, which effectively occurs by UV irradiation, was not observed.
In Chapter IV, the photo-induced liquid crystal alignment on the polyimide and poly(vinyl cinnamate) blend layers was investigated. The introduction of thermally stable polyimide into poly(vinyl cinnamate) is aimed to enhance the thermal stability of the liquid crystal alignment provided by the photo-product of the poly(vinyl cinnamate). The transparent blend films were successfully prepared by the solution blending of polyamic acid, the precursor of polyimide, and poly(vinyl cinnamate) followed by thermal imidization of the poly(amic acid) in the blend. The poly(vinyl cinnamate) was found to enhance degree of imidization of the poly(amic acid) by a plasticizing effect. The photo-reaction of poly(vinyl cinnamate) was not hindered by the existence of polyimide. The blend alignment layers showed uniform LC alignment owing to the anisotropic photo-reaction of the PVCi. Thermal stability of liquid crystal alignment was significantly improved by the addition of the polyimide into poly(vinyl cinnamate). The increase of the thermal imidization temperature results in the increase of the thermal stability of the liquid crystal alignment. It indicates that the mobility of the film is mainly governed by the polyimide in the blend.
In Chapter V, the azimuthal anchoring energy and the pretilt angle, which are of critical importance in electro-optic operation of LCD, for the polyimide and poly(vinyl cinnamate) blend alignment layers were investigated in detail. The blend ratio dependence of azimuthal anchoring energy shows that the liquid crystal alignment is governed by the poly(vinyl cinnamate) even when the poly(vinyl cinnamate) is minor component. The surface analysis using contact angle and XPS measurements clearly show that the surface of the blend layers is preferentially occupied by the cinnamate group. Owing to the surface characteristics of the blend alignment layers, the thermal stability can be improved by the addition of polyimide without any reduction in azimuthal anchoring energy or pretilt angle. The UV dichroism by a photo-product of the poly(vinyl cinnamate) was nearly maintained for the blend alignment layer at enhanced temperature such as $150℃. The stability of pretilt angle was also significantly improved by the addition of the polyimide into the poly(vinyl cinnamate).
In Chapter VI, the new soluble polyimide with pendant cinnamate side group was synthesized and used as a photo-induced liquid crystal alignment layer. The introduction of polyimide as a main chain is aimed to restrict a thermal relaxation of the photo-product from the pendant cinnamate groups. The spectroscopic characterization of the polyimides indicates that intermolecular interaction of the polyimide main chains was not effective for the high cinnamate content. The bulky cinnamate group sterically hinders the meeting of the imide segments. The contact angle and XPS measurements revealed that the pendant cinnamate group orients toward to surface to minimize the surface energy of the layers. A uniform liquid crystal alignment on thin layers of the polyimides was resulted in by the irradiation of polarized UV. Not the photo-degradation of the imide main chain but the photo-reaction of the pendant cinnamate group is responsible for the alignment. The azimuthal anchoring energy of the polyimide with pendant cinnamate was found to be comparable with that of poly(vinyl cinnamate). Even for the polyimide with the cinnamate content of 9 mol%, the anchoring energy was nearly the same with that for the cinnamate content of 100%, which would be attributed to the preferential occupation of the surface by the cinnamate side groups as indicated by the surface analysis. The thermal stability of the photo-induced liquid crystal alignment was found to increase with the decrease of the cinnamate content. It indicates that the interaction between the imide segments is effective in preventing a local relaxation of the photo-product. The investigation of azimuthal anchoring energy as a function of photo-reaction temperature strongly suggests that the local stress is generated during the photo-dimerization around the dimer, and it is related to the poor thermal stability of the polyimide with high cinnamate content. The polyimide with low cinnamate content also exhibited good thermal stability of pretlit angle.
액정 광배향은 편광의 UV를 고분자 막에 조사하여 구조적인 이방성을 유도시켜 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 방법으로, rubbing법에 의한 액정 배향막의 제조상 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 시야각을 향상시키는 multi-domain LCD의 제조에 효과적으로 응용될 수 있는 기술이다. 현재 폴리비닐시나메이트계 고분자는 높은 광반응성 및 광경화특성을 가져 액정 광배향에 응용되고 있으나, 유도된 액정 배향의 열적 안정성과 선경사각이 낮은 문제점을 나타내고 있다. 본 연구에서는 시나메이트계 고분자를 기초로 한 액정 광배향의 열적 안정성 향상시키기 위하여 열적으로 안정한 폴리이미드를 시나메이트계 고분자에 도입하고자 하였다. 이를 위하여 열적으로 안정한 폴리이미드와 폴리비닐시나메이트의 블렌드, 그리고 시나메이트기가 곁가지로 달린 폴리이미드를 제조하여 액정 광배향막으로 응용하였다.
폴리이미드와 폴리비닐시나메이트의 블렌드 필름은 폴리아믹산와 폴리비닐시나메이트의 블렌드 필름을 제조한 후 열에 의한 이미드화 과정을 통하여 얻어내었다. 이와 같은 방법으로 제조된 필름은 상분리를 나타내지 않았다. 시나메이트기의 광반응은 폴리이미드의 첨가에 의해 저해되지 않았으며, 편광의 조사에 의해 구조적인 이방성이 유도됨을 확인하였다. 블렌드 배향막은 균일한 액정 배향을 나타내었으며, 유도된 액정 배향은 우수한 열적 안정성을 나타내었다. 이미드화 온도가 증가함에 따라 액정 배향의 열적 안정성은 향상되었는데, 이는 이미드화 온도의 증가로 인해 배향막 내 사슬의 운동도가 저해되어 구조적 이방성의 열적 완화를 효과적으로 억제시키기 때문이다. 폴리비닐시나메이트의 함량이 10wt% 이상에서는 블렌드 조성에 대해 일정한 방위각상의 앵커링 에너지를 (azimuthal anchoring energy) 나타내었다. 이는 블렌드 배향막의 표면에너지를 낮추기 위해 시나메이트기가 배향막의 표면에 위치하므로 낮은 시나메이트 함량에서도 안정한 액정 배향이 가능한 시나메이트기의 표면조성에 도달될 수 있는 것이다. 선경사각 역시 폴리이미드가 첨가됨으로서 열적 안정성이 크게 향상되었다. 곧 폴리이미드와 폴리비닐시나메이트의 블렌드 광배향막은 시나메이트기의 광반응에 의한 액정 배향특성을 저하시키지 않으면서 액정 배향의 열적인 안정성을 향상시키는 장점을 나타내었다.
시나메이트기가 곁가지로 달린 폴리이미드는 먼저 일반적인 용매에 용해성을 가지는 폴리이미드를 용액중합으로 합성한 후 시나메이트기를 주쇄에 결합시키는 방법을 통하여 합성하였다. 다양한 시나메이트기 함량을 가지는 폴리이미드들에 대하여 그 구조적 특성을 조사한 결과, 곁가지 시나메이트기의 함량이 높은 경우에는 주쇄의 이미드기 간의 상호작용에 의한 사슬의 ordering이 낮은 반면, 시나메이트기의 함량이 낮은 경우에는 사슬간의 강한 상호작용력이 존재함을 확인할 수 있었다. 블렌드의 경우와 유사하게 시나메이트기는 높은 표면 함량을 나타내었다. 곁가지 시나메이트기를 함유한 폴리이미드는 편광의 조사에 의해 액정을 편광 방향에 대해 수직으로 배향시켰다. 시나메이트기의 함량이 낮은 경우에 있어서 우수한 액정 배향의 열적 안정성을 얻을 수 있었다. 이는 이미드 주쇄간의 강한 상호작용력에 의하여 시나메이트의 광반응에 의해 유도된 구조적인 이방성의 열적인 완화가 효과적으로 억제되기 때문이다. 시나메이트기의 함량이 100%인 경우에는 폴리비닐시나메이트의 경우보다 낮은 열적안정성을 나타내었다. 이는 주쇄의 운동도가 낮음으로 인하여 곁가지의 시나메이트들의 광반응시 안정한 conformation을 이루지 못하기 때문으로 해석될 수 있다. 광반응 온도에 따른 액정 배향력을 조사한 결과 유리전이 온도 부근에서 최적의 광 반응온도가 존재하였는데, 이는 주쇄의 운동이 가능한 경우 보다 안정한 광반응물이 생성되는 효과와 또한 주쇄의 이동에 의한 구조적 이방성의 감소에 의한 영향이 복합되었음을 의미한다.
