Clathrate hydrates (or gas hydrates) are crystalline compounds which are formed by physically stable interaction between water and relatively small guest molecules occupied in the cavities built by water molecules. There are small and large cavities capable of entrapping guest molecules in an open network of host molecules composed of unit crystalline structures.
The thermodynamic model for the equilibrium calculation of the hydrate-forming system is developed using the van der Waals and Platteeuw model and the Soave-Redlich-Kwong equation of state incorporated with the Huron-Vidal mixing rule. The fitted parameters are two Kihara energy and size parameters, ε and σ, only. The continuity between hydrate-ice-vapor and hydrate-aqueous liquid-vapor three-phase curves at the lower quadruple point is proved and the fugacity relationship between the ice and pure liquid water is newly derived through the proof of that continuity. The equilibrium calculation is performed in all possible phase boundaries, H-I-V, $H-L_1-V$, $H-I-L_1$, $H-L_2-V$, $H-L_1-L_2$, $L_1-L_2-V$, and $I-L_1-V$ ($L_1$ for water-rich and $L_2$ for guest-rich liquid phase), of various hydrate-forming systems and covers to a very low temperature region. Upper and lower quadruple points of each system are obtained. The thermodynamic model described in this work is capable of the calculation of the hydrate dissociation pressure as well as compositions of all coexisting phases and also applicable to the inhibition effect of methanol in the hydrate formation system. Calculated results have good agreements with extensive experimental data reported in the literature.
Temperature-pressure phase equilibria of R22 (chlorodifluoromethane) and carbon dioxide clathrate hydrate formation systems containing various organic substances, such as sucrose, glucose, fructose and lactic acid, and several electrolytes, such as NaCl, KCl and $MgCl_2$ were determined experimentally in the three-phase, hydrate-aqueous liquid-vapor, locus. The concentration ranges in aqueous solutions were from 0 to 40 mass % for organic substances and from 0 to 15 mass % for electrolytes. The experiments were conducted at temperatures from 273.7 to 290.1 K and pressures from 0.140 to 0.830 MPa for R22 hydrate systems and at temperatures ranging from 272.5 to 281.7 K and at pressures from 1.540 to 4.355 MPa for carbon dioxide hydrate systems. Upper quadruple points at which four phases, hydrate, aqueous liquid, liquid R22 (or $CO_2$) and vapor, were coexisted were also obtained experimentally in each system. The thermodynamic model of the hydrate inhibition was developed by using the Englezos model for organic substances and the Pitzer model for electrolytes. Those inhibition models could predict experimental data of three-phase hydrate formation conditions and quadruple points of each system very well. Among various organic substances, the lactic acid had the largest inhibition effect on the hydrate formation. The $MgCl_2$ showed the largest inhibition effect on the hydrate formation in several aqueous electrolyte solutions. It was found that organic substances and electrolytes were effective inhibitors of the hydrate formation.
Experimental data on the formation kinetics of carbon dioxide hydrate from gaseous carbon dioxide were obtained at several temperatures from 273.15 to 277.15 K and at three pressures of 3.4, 3.0 and 2.5 MPa. In addition, to determine the electrolyte effect on the formation kinetics experimental data of carbon dioxide amount consumed during the hydrate formation in aqueous NaCl solutions were also obtained at three temperatures of 273.15, 274.15 and 275.15 K and three pressures of 3.4, 3.0 and 2.5 MPa. The NaCl concentrations in aqueous liquid were 1 and 5 mass %. The kinetic model developed in this work was based on the adsorption theory and had only one adjustable parameter of the formation rate of carbon dioxide hydrate. The difference between the fugacity of the dissolved gas and the $H-L_w-V$ three-phase equilibrium fugacity was used as the pressure effect term in this model. The proposed model was found to describe the experimental data very well. It was indicated that the presence of electrolytes could inhibit the formation rate of carbon dioxide hydrate considerably.
크러스레이트 하이드레이트(clathrate hydrate)는 물분자들로 만들어지는 동공(cavity) 내에 자리잡는 상대적으로 작은 객체분자(guest molecule)와 주위의 물분자간의 물리적으로 안정한 결합에 의해 형성되어지는 결정성 화합물을 말한다. 단위결정 구조를 이루는 주체분자(host molecule)들의 네트워크 내로 객체분자들을 자유로이 포집할 수 있는 작고 큰 두 가지 종류의 동공을 가지고 있다.
하이드레이트 생성계의 평형 계산을 위한 열역학 모델은 150-310 K의 온도와 500 MPa의 압력 범위에서 모든 공존하는 상들의 하이드레이트 생성 온도와 압력 그리고 조성 조건을 계산하기 위해 van der Waals와 Platteeuw의 모델과 Soave-Redlich-Kwong 상태방정식에 Huron-Vidal 혼합규칙을 조합하여 개발되었다. 실험값으로부터 추산되어지는 변수들은 Kihara 에너지 변수 ε과 크기 변수 σ의 두 가지뿐이다. 하이드레이트, 얼음, 액체, 기체의 네 상이 공존하는 낮은 사상점에서 하이드레이트-얼음-기체와 하이드레이트-액체-기체 삼상 곡선들 간의 연속성이 증명되었고, 얼음과 순수 물간의 fugacity 관계식이 이러한 연속성의 증명을 통해서 새로이 유도되어졌다. 평형 계산은 다양한 하이드레이트 생성계에서 H-I-V, $H-L_1-V$, $H-I-L_1$, $H-L_2-V$, $H-L_1-L_2$, $L_1-L_2-V$ 그리고 $I-L_1-V$ (여기서 $L_1$은 물이 많은 액상이고, $L_2$는 객체분자가 많은 액상을 가리킨다) 등의 모든 가능한 상경계에서 실험결과들과 정확하게 일치함을 알 수 있었다. 따라서, 본 연구에서 개발된 열역학 모델은 하이드레이트 형성 공정에서 필요한 열역학 물성들에 대한 정확한 예측을 가능하게 한다는 것을 알 수 있었다.
sucrose, glucose, fructose 또는 lactic acid 등의 유기물이나 NaCl, KCl 또는 $MgCl_2$ 등의 전해질을 포함하고 있는 R22 (chlorodifluoromethane; $CHClF_2$) 하이드레이트 또는 이산화탄소 하이드레이트 생성계들의 온도-압력 상평형을 하이드레이트-수용액-기체의 삼상 지역에서 실험으로 관찰하였다. 수용액에서 농도 범위는 유기물의 경우 0-40 mass % 였고, 전해질의 경우 0-15 mass % 이었다. 실험은 R22 하이드레이트 생성계에서는 273.7-290.1 K의 온도범위와 0.140-0.830 MPa의 압력범위에서 수행하였고, 이산화탄소 하이드레이트 생성계의 경우 272.5-281.7 K와 1.540-4.355 MPa의 온도, 압력 범위에서 행해졌다. 하이드레이트, 수용액, R22 또는 이산화탄소 용액 그리고 기체의 네 상이 공존하는 높은 사상점 또한 각각의 계에 대해서 실험을 통하여 관찰하였다. 하이드레이트 생성의 저해 효과를 설명하는 열역학 모델로는 유기물의 첨가 시에는 Englezos 모델을 도입하였고, 전해질이 포함될 때는 Pitzer 모델을 적용하였다. 위의 저해 모델을 적용하여 수행된 평형 계산은 각 계의 삼상의 하이드레이트 생성 조건의 실험 결과와 높은 사상점들을 정확하게 예측할 수 있었다. 여러 유기물 중에서 lactic acid가 하이드레이트 생성에 가장 큰 저해 효과를 보였고, 전해질 가운데에서는 $gCl_2$가 가장 큰 저해효과를 나타내었다. 유기물이나 전해질은 하이드레이트 생성에 있어 효과적인 저해제로서 작용한다는 것을 알 수 있었다.
기체의 이산화탄소로부터 형성되어지는 이산화탄소 하이드레이트의 생성속도론에 대한 실험 결과를 273.15-277.15 K의 온도범위와 3.4, 3.0 그리고 2.5 MPa의 세 가지 압력 조건에서 구하였다. 이에 더하여 전해질이 이산화탄소 하이드레이트 생성속도론에 미치는 영향을 조사하기 위해 NaCl 수용액에서 하이드레이트가 생성되는 동안 소모되어진 이산화탄소의 양을 실험을 통하여 관찰하였다. NaCl의 수용액 상에서의 농도는 1과 5 mass %이었다. 본 연구에서 개발된 생성속도론의 모델식은 흡착이론에 바탕을 두고 있으며, 이산화탄소 하이드레이트 생성속도 상수만을 실험결과를 통하여 추산하여 구하게 된다. 용해된 기체의 fugacity와 $H-L_w-V$ 삼상 평형 fugacity간의 차이를 하이드레이트 생성에 미치는 압력의 영향을 고려하기 위해 생성속도론 모델식에 첨가하였다. 본 연구에서 제안된 생성속도론 모델은 실험결과를 정확하게 표현하고 있음을 알 수 있었다. 각각의 일정 압력 조건에서 온도가 증가함에 따라 하이드레이트가 생성되는 동안 소모되어지는 이산화탄소의 양은 감소하고, 각각의 일정 온도 조건에서 압력의 증가함에 따라 이산화탄소 소모량 또한 증가한다는 것이 밝혀졌다. 수용액 속에 포함되어 있는 전해질은 그 양이 아주 적더라도 하이드레이트 생성 속도를 크게 저해한다는 것이 밝혀졌다.
