In $CO_2$ hydrogenation over $Cu/ZrO_2$ based catalysts, $ZrO_2$ enhanced the methanol formation activity by increasing Cu surface area. The reaction intermediates of methanol synthesis were carbonate, formate, formaldehyde and/or methoxy, and the rate determining step for methanol synthesis seems to be the conversion of formate into formaldehyde or methoxy.
Synthesis of oxygenates from $CO_2$ hydrogenation was investigated over hybrid catalyst composed of methanol synthesis catalyst and zeolite. A hybrid catalyst composed of $Cu/ZnO/ZrO_2$ and H-Ga-Sililcate showed highest oxygenates yield. Reducibility of hybrid catalysts was modified due to a solid-solid interaction and was found to affect the yield of oxygenates.
Methanol conversion into hydrocarbons was investigated by using SAPO-34's, which were modified by various pretreatments. The acidity was controlled by changing the $SiO_2/Al_2O_3$ ratio, by different (hydro) thermal treatments, by preadsorbing $NH_3$ and/or by depositing TEOS. However, all the pretreated catalysts exhibited almost the same activities and selectivities, and the acid strength difference induced by above treatments did not seem to alter hydrocarbon pool over SAPO-34. The reaction parameters such as the methanol partial pressure and the water content in the feed, together with coke formation, had a major impact on the selectivity pattern.
Direct syntheses of hydrocarbons from $CO_2$ hydrogenation were investigated over hybrid catalysts consisting of methanol synthesis catalyst $(CuZnOZrO_2)$ and zeolites (MFI or SAPO). The Cu component from methanol synthesis catalyst seemed to migrate onto zeolite's Broensted acid sites. This kind of solid-solid interaction between methanol synthesis catalyst and zeolite resulted in medium acid sites regarded as active sites for hydrocarbon synthesis. And the deactivation of hybrid catalyst was due to the reduction in the number of medium acid sites and in Cu surface area. While the yield of hydrocarbons was strongly depending upon the amount of zeolite's new Broensted acid sites as measured by $NH_3$ TPD, the product distributions were hardly affected by the change of acidity. The main product was ethane in the case of MFI hybrid catalyst and $C_3$ or $C_4$ hydrocarbon in the case of SAPO hybrid catalyst. This difference in product distribution was attributed to different mechanism of hydrocarbon formation. Investigation based on the ethene coreaction suggested that the consecutive mechanism operated for HZSM-5 and the carbon pool mechanism for SAPO.
공침법으로 제조한 $Cu/ZrO_2$ 계열의 촉매상에서 이산화탄소 수소화반응을 통한 메탄올 합성 반응을 수행하였다. 담체인 지르코니아는 활성종인 구리의 표면적을 넓힘으로써 메탄올합성의 활성을 증가시키는것으로 여겨진다. 그리고 메탄올은 카보네이트, 포메이트, 포름알데히드나메톡시로 전환하는 과정이 메탄올 합성반응의 속도 결정단계로 생각되어진다.
메탄올 합성 촉매와 전환촉매로 이루어진 혼성촉매를 이용하여 이산화탄소 수소화 반응을 통한 함산소화합물(메탄올, 디메틸에테르)을 제조하였다. 그 결과 $Cu/ZnO/ZrO_2$와 H-Ga-Silicate로 이루어진 혼성촉매가 함산소화합물에 대해 높은 수율을 나타내었으며, 이는 혼성촉매에서의 고체-고체 작용에 의한 환원도의 차이에 기인한 것으로 여겨진다.
여러가지 방법으로 전처리 (실리카/알르미나 비 변경, 열, 수열 전처리, 암모니아 흡착, TEOS증착)된 SAPO-34 촉매상에서 메탄올 전환반응을 수행하였다. 그러나 전처리된 여러 촉매들은 산특성이 변하였음에도 불구하고 활성과 선택도는 거의 같았다. 이는 탄화수소 선택도에 영향을 미치는 초기 탄화수소 풀(Pool)이 이러한 전처리에 영향을 받지 않았기 때문으로 생각된다. 한편 메탄올 분압 변경, 물 첨가 혹은 코크 생성등은 생성물의 선택도에 큰 영향을 미쳤다.
$Cu/ZnO/ZrO_2$와 제올라이트로 이루어진 혼성촉매상에서 이산화탄소 수소화반응을 수행하여 탄화수소를 직접 합성하였다. 혼성촉매상에서 고체-고체 작용에 의해 메탄올 합성촉매상의 구리가 제올라이트의 브뢴스테드 산점으로 이동하여 새로운 중간산점을 만들었다. 이 새로운 중간산점이 탄화수소의 생성에 활성을 보이는 것으로 여겨졌고, 촉매의 비활성화 역시 중간산점의 감소와 구리 비표면적의 감소에 기인했다. 특히 중간세기의 산점은 탄화수소의 수율은 증가시키거나 선택도에는 거의 영향을 미치지 않았다. 틴화수소 선택도는 혼성촉매에 포함된 각각의 제올라이트의 종류에 따라 결정되었다. 즉, MFI의 경우는 에탄이, SAPO의 경우는 프로판 혹은 부탄이 주요한 생성물이었다. 이 차이는 각각의 제올라이트에 있어서 탄화수소 생성 메커니즘이 다르기 때문이다. 에텐의 동시첨가 반응 결과 MFI의 경우는 연속형태 (Consecutive) 메커니즘, SAPO의 경우는 탄화수소 풀 (hydrocarbon pool)메커니즘이 작용하는 것으로 생각된다.
