In order to study the variation of physicochemical properties of nanosize titania particles prepared according to some experimental variables, the hydrolysis-condensation reaction of titanium isopropoxide(TTIP) has been carried out by the sol-gel method. Isopropanol has been added into the reaction mixture as a diluting agent before reaction, and $HNO_3(H^+)$ has been used as a peptizing acid catalyst after reaction. The mole ratio of TTIP/isopropanol, $H^+$/TTIP, and $H_2O$/TTIP proved to be importent experimental variables affecting the primary particle size, morphology, and the crystalline phase. The kinds of metal alkoxide and acid catalyst have been changed to see their effects. Also, the effect of metal dopants with various ionic radius on the phase transition have been investigated. To enhance the crystallinity of titania particles and to obtain the uniform particle size distribution, the aged sol was hydrorhermally treated by changing the temperature at 160-240 ℃.
Using the light scattering analyzer, XRD, Raman, Zeta meter, SEM/TEM, BET techniques, the titania particles were characterized. Also, a titania based solar cell was manufactured as an example of nano-particle application, and a correlation between the property of titania particles and the photoelectro-chemical performance of solar cell was investigated.
As the $H^+$/TTIP mole ratio increased and the $H_2O$/TTIP mole ratio decreased, the aggregate and the primary particle size increased. Most of titania particles prepared at lower $H^+$/TTIP ratio below about 0.2 was of the anatase form with a trace of brookite phase. By the control of the $H^+$/TTIP ratio, the pure rutile phase could be prepared at room temperature. However, once the pure anatase phase was formed at the sol state, the phase transfor-mation to the rutile phase did not take place even by the hydrorhermal treatment at 240 ℃. In the case of rutile particles at the sol state, the morphology was changed from sphere and ellipse to rod-like shape with hydrorhermal treatment, and the particle size increased to several tens of nanometer. The surface area of titania particles prepared with hydrorhermal treatment decreased with the increase of the $H^+$/TTIP ratio and the temperature. The pore size increased with increasing the temperature, but the pore volume was not changed regardless of the hydrorhermal condition. When calcined at high temperatures to see the dry-phase transformation to rutile, it started at 900℃ and completed at 1050℃, showing the dependence on the primary particles.
When titanium ethoxide(TEOT) and titanium buthoxide(TBOT) were used as the titanium source, the overall trend was similar to the case of TTIP. However, the general particle size decreased with the order of TEOT, TTIP and TBOT, indicating the molecular size effect of alcohol on the sol-gel reaction rate. When the particles prepared from TBOT were hydrorhermally treated at 240℃, the degree of phase transition was remarkably retarded compared to the cases of TTIP and TEOT.
The properties of titania particles prepared with HCl as an acid catalyst was similar to the case of $HNO_3$. In the case of $H_2SO_4$, however, unstable titania sols were always formed and the particles were highly aggregrated irrespective of the amount added. The phase transformation from anatase to rutile during the hydrothermal treatment was easier, revealing the anionic charge effect of the acid catalyst on the sol stability.
The metal dopants had little effect on the apparent property of the as-prepared sol particles. When calcined at high temperatures, however, the phase transformation temperature was affected by the ionic radius of the metal dopants. The larger the ionic radius, the lower transition temperature was observed.
When the porous titania thin film for solar cell was prepared using the hydrorhermally treated sol by the casting method, the property of primary particles affected the film property and the adsorption capacity of the photosensitizer (i.e., a ruthenium based organic dye molecule), and thus the resultant performance of solar cell. As the primary particle size decreased and the anatase form with a sphere shape was used, the dye adsorption increased and the performance of solar cell was improved.
It was thus concluded that of the primary importance was the property control of the particle itself in a microscale, and that the present approach could be successfully used for other applications also.
졸-겔법을 이용하여 나노미터 크기의 티타니아 입자 제조시 실험변수에 따른 입자물성 변화를 연구하였다. 일정비의 isopropanol(ipro)로 희석된 titanium isopropoxide (TTIP)를 주원료로 사용하여 상온에서 가수분해-축합반응을 수행하였다. 산촉매로 $HNO_3(H^+)$를 첨가하여 침전물의 미세화와 더불어 상조성을 제어하였으며, 주요 실험변수로서 TTIP/ipro 몰비, $H^+$/TTIP 및 $H_2O$/TTIP 몰비 등을 변화시켰다.
메탈알콕싸이드 및 산촉매 종류에 따른 티타니아 입자의 물성변화를 고찰하기위하여 tetra ethoxy-orthotitanate(TEOT), tetra buthoxy-orthotitanate (TBOT)와 HCl, $H_2SO_4$를 각각 대체 사용하였다. 또한 Al, Fe 등의 금속 dopant를 ion 형태로 첨가하여 금속불순물 첨가에 따른 상변화 영향을 고찰하였다.
상온에서 얻어진 티타니아졸의 결정성을 증가시키고 입도분포를 균일하게 하기위해 160-240℃에서 수열처리하였다. 수열처리된 티타니아 입자를 공기중에서 500-1050℃로 열처리하여 고온 상변화를 고찰하였다.
제조된 티타니아는 light scattering analyzer, SEM, XRD, Raman spectroscopy, zeta meter, BET 등의 방법으로 그 특성을 조사하였다.
나노입자의 응용성을 보기 위해 티타니아계 PEC 형 태양전지를 제작하고 입자 물성과 성능과의 상관성을 고찰하였다.
$H^+$/TTIP 몰비가 증가할수록, $H_2O$/TTIP 몰비가 감소할수록 aggregate 및 primary particle 크기는 증가하였다. 낮은 $H^+$/TTIP 몰비하에서 얻어진 티타니아 입자는 대부분 anatase 형이었으며, 일부는 brookite 형이었다. 몰비 증가에 의해 상온에서도 rutile 형의 제조가 가능하였다. Anatase-rutile 복합입자와는 달리 순수 anatase 입자는 160-240℃의 수열처리에 의해서 입자크기만 약간 증가할뿐 상전이 등의 전반적인 물성변화는 없었다. Sol 상의 Rutile 입자는 수열처리와 더불어 원형 및 타원형의 입자들이 막대모양으로 변하였으며, 입자 크기도 수십 nm로 성장하였다. 수열처리된 입자의 비표면적은 $H^+$/TTIP 몰비가 감소할수록 증가하였으며, 수열처리 온도 증가와 더불어 감소하였다. 세공크기는 $H^+$/TTIP 몰비 및 수열처리 온도가 증가할수록 증가하였으며, 세공부피는 큰 변화가 없었다. 수열 처리된 입자의 고온 상전이를 관찰하기 위하여 500-1050℃로 가열한 결과 900℃에서 rutile로의 상전이가 시작되어 1050℃에서 완전 rutile로 상전이되었다.
TEOT 및 TBOT를 원료물질로 하여 티타니아졸 합성한 결과 $H^+$/TEOT (TBOT) 몰비가 증가할수록, $H_2O$/TEOT 몰비가 감소할수록 aggregate 및 primary particle 크기는 증가하였다. $H^+$/TEOT 몰비에 따른 티타니아 입자의 상온 결정상 및 입자크기 등 전반적인 물성은 TTIP계와 대부분 유사하였다. TBOT를 원료로하여 얻어진 티타니아졸을 수열처리한 경우 입자의 상전이는 TTIP 및 TEOT 계에 비해 억제됨을 알 수 있었다. 또한 1050℃의 고온 열처리에 의해서도 완전한 rutile로의 상전이가 이루어지지 않고 약 50% 정도의 anatase가 공존함을 알 수 있었다. Anatase 및 rutile의 일차 입자크기는 각각 20, 30nm 정도로 TTIP 계에 비해 증가하였다.
HCl를 산촉매로 하여 얻어진 티타니아졸의 물성은 HNO3를 이용한 경우와 거의 유사하였다. 그러나 $H_2SO_4$의 경우 첨가량에 상관없이 불안정한 졸 상태를 나타내었다. 이경우 초기 anatase 입자는 240℃의 수열처리에 의해서 수십 nm 정도로 입자크기가 증가하였으며, rutile로의 상전이도 훨씬 용이하였다.
첨가된 금속불순물은 졸-겔반응 단계에서는 큰 영향을 미치지 못하였다. 그러나 doping 농도가 증가할수록 열처리후 rutile로의 상전이 온도가 감소함을 알 수 있었다. 불순물 종류에 따른 상전이 온도는 이온반경이 클수록 감소함을 알 수 있었는데, 이온반경이 작은 Al의 경우 상전이가 용이하지 않았으며, 이온반경이 큰 Ba의 경우 240℃에서도 상전이가 시작되었다.
수열처리된 졸을 캐스팅하여 태양전지용 필름을 제조하였다. Ru sensitizer(dye)를 코팅한 결과 rutile보다는 anatase 형이, 일차입자 크기는 작을수록 그리고 입자 비표면적이 클수록 dye 흡착량이 증가하였다.
Dye를 흡착시킨 티타니아 필름을 이용하여 태양전지를 제작한 결과 전지 성능은 dye 흡착량과 직접적인 상관성을 나타내었다. 한예로서 일차입자 크기가 8nm인 anatase 형으로 이루어진 태양전지의 $Ⅰ_{sc}, $Ⅴ_{oc}$는 각각 8.9mA/㎠, 0.69V로 높은 값을 나타내었다. 따라서 상조성, 입자크기 등 티타니아 일차 입자의 물성이 태양전지 성능을 좌우하는 중요한 변수임을 알 수 있었고 이러한 물성제어는 다른 응용분야에서도 중요할 것으로 생각되었다.
