Pyrolysis of chlorodifluoromethane ($CHClF_2$;R22) has been used for the commercial preparation of tetrafluoroethylene ($C_2F_4$; TFE) as the monomer of polytetrafluoroethylene, known as Teflon^？. To date, the tubular type reactor has been used for the pyrolysis of chlorodifluoromethane ($CHClF_2$; R22). Main features of the conventional tubular pyrolysis are that TFE yield is lower than 30~40 %, and that TFE yield more than 80 % and faster kinetics are obtainable if R22 is diluted by an inert gas or a heating medium such as superheated steam. However, the factor that controls the output of R22 pyrolysis is still not clearly understood.
In this dissertation, the material and energy balance are set up following previously known the reaction steps and kinetic parameters, the behavior of a tubular reactor being numerically investigated. This study describes quantitatively that R22 pyrolysis is a typical example of ultrapyrolysis (or fast pyrolysis) where supplying heat is a critical factor. Thus, it turns out to be the deficient supply of heat is the reason why the tubular pyrolysis without dilution of R22 suffers from the poor TFE yield with 30~40 %. A possible solution against its limitation in the heat supply is feeding reactant (R22) into reactor with a heating medium such as superheated steam. The numerical estimation also reveals that, in the conventional tubular pyrolysis, the reaction with the superheated steam proceeds under an adiabatic condition due to short reaction time. Since the behavior of adiabatic operation is determined by a starting temperature ($T_0$), TFE yield depends on the temperature and the amount of the superheated steam by which $T_0$ is determined. The our results obtained by the numerical estimation show that higher $T_0$ is desirable for better TFE yield. Therefore, the more and hotter superheated steam reveals better TFE yield.
The adiabatic condition leads to being non-isothermal operation. Besides variety of diluent used, its temperature and amount affect the temperature profile over the tubular reactor and consequently the pyrolysis reaction. This explains why the conventional tubular pyrolysis has not been clearly understood and why the reaction can be seriously affected by the dilution of R22.
The behaviors of R22 pyrolysis under an isothermal condition is also investigated numerically in comparison with the adiabatic condition. This shows that higher temperature and shorter reaction time are required to achieve better TFE yield. The dilution effect is negligible before the reaction time ($\tau_{opt}$) at which maximum TFE yield appears, while being significant over the entire reaction time in the adiabatic condition. It is also predicted that the isothermal R22 pyrolysis is influenced by flow pattern within the reactor.
R22 pyrolysis is executed within a fluidized bed where high heat transfer rate within the bed is one of its advantageous features for high-temperature reactions, leading to the isothermal reaction condition. Microwave is introduced as an efficient heating means for supplying the required heat. Pyrolysis in a fluidized bed can optimize the TFE yield as high as 82.1 %. At present experiment, a further increase of TFE yield is restricted by the side reactions in a dilute phase above the bed rather than by limitation of the heat supply. It is, however, verified that further enhancement of TFE yield is possible in the fluidized bed pyrolysis when a quenching system is introduced into the dilute phase of the bed.
The fluidized bed pyrolysis reveals the isothermal behaviors that the dilution is not effective on conversion or on TFE yield at $\tau＜ \tau_{opt}$, The non-effectiveness of the diluent signifies that the fluidized bed pyrolysis can preclude the use of the diluent. This leads the fluidized bed pyrolysis to being, in the view of reactor performance, more efficient than the tubular pyrolysis where the use of the diluent is inevitable.
In terms of the heat supply, activated carbon particles used as the fluidizing medium can serve as a useful heating source whose heat transfer coefficient is as high as 280.8~2,003.7 watt/℃ ㎤ due to their very large surface area. In addition, microwave is experimentally proven to be a promising heating means in the sense that it can furnish the hot fluidizing particles without overheating the bed wall and that then precludes the use of the external circulating system or the sophisticated design of the bed.
It is plausible that exothermic heat released by silicon hydrochlorination is utilized for the endothermic heat of R22 pyrolysis. Analyzing the kinetic data obtained experimentally, consumption rate of R22 in the silicon hydrochlorination reveals first-order kinetics and the activation energy and pre-exponential factor of its reaction constant are evaluated to be 14,000 cal/gr-Si and 1.4×104 gr-Siㆍcm /mol*min, respectively. According to numerical estimation for the behavior of the simultaneous reactions, kinetics of silicon hydrochlorination is fast enough to be comparable to that of R22 pyrolysis. Thus, the chemical heating is effective on R22 pyrolysis. However, in the practical point of view, the coke formation on a silicon surface prohibits the chemical heating from being effective on R22 pyrolysis. Therefore, attempts for settling this problem must be made in the further study.
클로로디플르오르메탄(chlorodifluoromethane; $CHClF_2$, 이하 반응물 이라 표기) 열분해반응 (이하 열분해반응이라 표기)은 불소수지 제조용 단량체인 사불화탄소 (tetrafluoroethylene; $C_2F_4$)를 제조하는 방법으로, 관형반응기가 이의 제조에 상용되고 있다. 현재까지의 문헌들에 보고된 관형반응기에서의 열분해 특성에 따르면 목적생성물인 사불화탄소의 반응수율 (이하 수율이라 표기)은 30~40 % 미만으로 제한되고, 과량의 과열수증기를 공급으로 함으로서 그 수율이 80 % 이상으로 증가된다. 또한 상온 혹은 반응온도보다 낮은 불활성 기체와 희석시켜 반응물을 공급하여도 수율 및 반응속도가 증가하는 실험적 결과들이 보고되고 있다. 그러나 이러한 조업 특성들이 기인하는 열분해반응의 속도론적 특성에 대해서는 정확히 해석되지 않고 있다.
문헌에 보고된 반응 단계와 속도상수 파라메타 값들에 근거하여 물질 및 에너지수지식을 세우고 이상적관형반응기(plug flow reactor)에 대해 수치모사적 연구를 통하여 문헌에 보고된 실험결과들을 해석하고자 하였다. 모사결과, 이 열분해반응은 높은 반응온도와 짧은 반응시간을 특징으로 하는 고속열분해반응(utrapyrolysis)으로 분류되며 빠른 열량공급이 높은 수율을 얻기 위한 가장 중요한 인자인 것으로 밝혀졌다. 그러므로 관형 반응기의 제한적 수율은 열량공급의 부족으로부터 기인하며 과열수증기 같은 열매체의 사용이 관형반응기에 있어서 빠른 열량공급을 위한 대안으로 사용되고 있음 알 수 있었다. 과열수증기를 사용하는 경우, 짧은 반응시간으로 인하여 반응은 단열상태에서 진행되므로 반응초기의 온도에 의해 얻을 수 있는 수율이 결정되는데, 수치모사적 해석에 따르면 반응초기의 온도가 높을수록 얻을 수 있는 수율값이 증가하는 것으로 나타났다. 이 초기온도는 사용되는 과열수증기의 온도와 양에 클수록 증가하므로 결국은 관형반응기에서의 높은 수율을 얻기 위하여 보다 높은 온도와 많은 양의 과열수증기를 필요로 하게 된다.
열분해반응은 짧은 반응시간으로 인해 단열조건에서 진행되며 이로 인해 비등온적인 특성을 가지게 된다. 반응 중 온도분포는 과열수증기를 포함하는 기타 다른 희석제들의 종류, 온도 및 사용량에 의존하므로 반응결과들도 이에 따라 변하게 된다. 이는 지금까지 보고된 실험결과들이 사용된 실험장치 및 방법에 의존하게 되어 열분해반응에 대한 정확한 이해가 이루어지지 못했던 것에 대한 중요한 이유이다. 이와 아울러 희석제의 사용으로 인한 수율과 반응속도의 증가효과도 열분해반응의 비등온적 특성으로부터 그 해석이 가능하였다.
관형반응기의 단열조건에 대비해서 등온조건 하에서의 열분해반응에 대한 반응특성을 수치모사적 방법을 통하여 조사하였다. 이 결과, 반응온도가 높을수록 수율이 증가하고 그에 상응하게 반응시간도 짧아져야 하는 것으로 나타났다. 또한 등온조건에서의 희석효과는 단열조건에 비해 상대적으로 작으며 특히 반응시간이 최대 수율을 보이는 최적시간 이하로 제한될 때 그 효과는 매우 미약한 것으로 나타났다. 이와 아울러 수치모사 결과는 수율이 반응기내부의 흐름의 형태에 의해서도 영향을 받고 있음을 보여 주고 있다.
빠른 열량공급과 등온조건을 특징으로 하는 유동층 반응기에서 열분해반응 (이하 유동층열분해라 표기)에 대한 실험적 연구가 수행되었다. 이때 유동층 반응기에 대한 효율적 열량 공급수단으로서 전자기파 가열방식이 적용되었다. 실험결과, 반응온도와 체류시간의 최적화에 의해 780℃의 온도에서 82.1 %의 수율을 얻을 수 있었다. 780℃ 이상의 온도에서는 유동층내 반응영역의 상부공간 (dilute phase) 과열로 인한 부반응의 증가 때문에 오히려 수율이 감소하였다. 그러나 유동층내부로 부반응을 억제할 수 있는 급냉시스템의 도입에 의해 수율을 보다 증대시킬 수 있을 것으로 기대되었다.
앞서 수행된 수치모사에서 예상되었듯이, 반응시간이 주어진 온도에서 최대의 수율을 나타내는 시간 보다 짧을 경우 희석제의 효과는 거의 무시할 만하였다. 이는 유동층 열분해가 외부적인 희석제 공급없이도 반응온도의 증가와 반응시간의 최적화만으로도 수율을 극대화 시킬 수 있음을 의미한다. 희석제의 사용 배제는 이것의 공급 및 분리를 위한 부가적 장치를 제거하고 반응기 조업 측면에서 장치의 크기를 감소시킨다. 이는 희석제의 사용에 크게 의존하는 기존의 관형반응기에 비해 유동층반응기가 가질 수 있는 큰 잇점이라 할 수 있다.
열량공급관점에서 관형반응기에서 사용되는 과열수증기에 상응하는 유동매체로 사용된 활성탄은 넓은 표면적을 가지므로 상대적으로 큰 열전달 계수 (280.8~2,003.7 watt/℃ ㎤)를 갖는다. 이런 면에서 활성탄은 유동층열분해에 적합한 유동매체로 인식되었다. 또한 본 연구에서 가열방법으로 사용된 전자가파 가열은 궁극적으로 유동층열분해에서 문제점으로 지적될 수 있는 벽면과열 문제를 해결할 수 있는 열량공급 수단으로 적용될 수 있음이 실험적으로 입증되었다. 이러한 전자기파를 가열수단으로 사용함으로써 유동매체의 순환이나 유동층에 대한 복잡한 구조 변경없이 일반적 유동화 조건에서 열분해반응을 수행할 수 있었다.
열분해반응에 대한 효율적 열량공급 방법으로서 동일한 반응기에서 발열반응을 진행시켜 발생되는 열량을 열분해반응에 이용하는 화학적 가열 방법이 제시되었다. 해당 발열반응으로는 열분해반응에서 생성되는 염화수소를 반응물로 이용할 수 있고 발열량도 상대적으로 큰 실리콘염소화 (silicon hydrochlorination) 반응을 선정하였다. 실험을 통하여 이 반응의 반응속도를 구하고 수치모사적 연구를 통하여 이 방법의 적용가능성 여부를 조사하였다. 이 반응에 의한 실리콘 소모속도는 반응물로 사용된 염화수소 (HCl)의 농도에 대한 1차 속도식으로 표기 되며 속도 상수에 대한 활성화 에너지는 14,000 cal/gr-Si 인 것으로 계산되었다. 수치모사 결과, 실리콘염소화 반응은 최소한 열분해반응에 상응하게 빠르게 진행되므로 이 반응으로부터 방출되는 열량이 열분해반응에 이용 가능한 것으로 예측되었다. 그러나 실험결과 실리콘 입자의 표면에 다량의 코크가 생성되어 실리콘염소화 반응의 계속적 진행이 불가능하였다. 그러므로 화학적 가열의 실효를 거두기 위해서는 코크의 억제 방안에 대한 지속적인 연구가 필요한 것으로 나타났다.
