Copper (Cu) is now being regarded as the most promising candidate for the future metallization schemes in Si-based ULSI technology due to its lower resistivity and superior resistance to electromigration compared to the currently-used Al alloy. However, the difficulty in low-temperature plasma etching of Cu due to the extremely low volatility of copper halides has been considered to be one of the most serious obstacles to realizing Cu metallization.
To succeed in the low-temperature Cu plasma patterning with anisotropic submicron profiles, it is necessary to understand the exact reaction mechanisms between Cu thin film and such reactive plasmas as Cl-based and $O_2$. However, there have been few reports on the fundamental reaction characteristics and mechanisms between Cu thin film and reactive plasmas over a practical etch process window, even for a conventional low-density reactive ion etching (RIE). Also, the possibility of room-temperature Cu dry etching in $Cl_2$-based plasma with light irradiation (ultraviolet) was suggested recently, but its fundamental reaction characteristics and the exact reaction mechanisms have not been studied yet, resulting in not being reached the success in the submicron Cu etching with anisotropic etch profile. In this study, the reaction characteristics and mechanisms between Cu thin film and reactive plasmas have been studied to reveal the basic natures of low-temperature Cu dry patterning process and related materials reactions, which include Cl2-based inductively coupled plasma (ICP) etch reactions without/with light irradiation and photoresist removing by O2 plasma treatment after etch process.
Phase equilibrium calculation for the reaction between Cu(s) and $Cl_2$(g) including condensed- and gaseous- reaction products has been performed to understand the fundamental etch reactions during the practical dry etching of Cu thin film. The final phase equilibrium state of Cu(s) - $Cl_2$(g) reaction has been calculated based on the minimization of Gibbs free energy as a function of temperature and initial $Cl_2$(g)/Cu(s) molar ratio, and the calculated phase equilibrium was discussed with relation to the dry etch reaction of Cu thin film. Calculated results showed that the temperature interval showing the steep increases with temperature for the predominant gaseous products is narrow (550 - 600 K). $CuCl_2$(s) becomes unstable at some few degrees lower than CuCl(s). Also, there is a possibility that $CuCl_2$(g) could be a dominat gaseous product at low temperature region (300 - 500 K) and that $Cu_3Cl_3$ is dominant between 500 - 800 K. The polymer gas products, $Cu_3Cl_3$, $Cu_4Cl_4$, $Cu_5Cl_5$, increase abruptly between 550 - 600 K, reach maximum, then decrease at higher temperatures. The monomer gas products, $CuCl_2$, CuCl, increase monotonically with temperature increases.
Reaction characteristics and mechanisms between Cu thin film and inductively coupled $Cl_2$ plasma at room temperature have been studied over a pressure range of 2 - 20 mTorr, an RF inductive power range of 300 - 700 W, a $Cl_2$ flow range of 5 - 30 sccm and a substrate bias range from 0 V to - 60 V. The main reaction product was a substoichiometric $CuCl_x$(s) layer, and it was found that the chlorine concentration "x" and the formation rate of the $CuCl_x$(s) layer were greatly influenced by RF power, dilution gases ($N_2$ or Ar), pressure and $Cl_2$ flow rate. The effect of negative substrate bias was found to enhance the formation rate of $CuCl_x$(s) linearly such that the total Cu etch rate was increased, while the chlorine concentration "x" was unaffected. It was found that the Cu consumption rate for the entire Cu etch reaction was enhanced by ultraviolet irradiation by approximately five times. The chloride layer formed upon ultraviolet irradiation was found to have a much higher Cl concentration (x>1.0) in CuClx compared to the much lower Cl concentration without ultraviolet irradiation, and to be composed of the $CuCl_2$(s) phase and CuCl(s) phase. Absorption measurements of the solid reaction products in the ultraviolet-visible range (200 - 800 nm) showed that the $CuCl_x$(s) absorbed the photon energy selectively in the ultraviolet wavelength (290 - 400 nm) with band forms by bandgap transition of CuCl(s) (320 - 380 nm) and by charge transfer of $CuCl_2$(s) (290 - 360 nm) depending on the composition of $CuCl_x$(s). The mass spectrometry results showed that the main gaseous desorbed products from $CuCl_x$(s) surface upon light irradiation were $CuCl_2$ and $Cu_2Cl_3$, and that the distribution of dominant gaseous products was affected by Cl concentration of $CuCl_x$(s), which suggest a nonthermal desorption mechanism of low-temperature Cu etching using ultraviolet photon energy.
$O_2$ plasma oxidation of sputter-deposited Cu thin film in a photoresist asher has been investigated under a typical condition to remove photoresist after low-temperature Cu plasma etching. After $O_2$ plasma treatment, a new surface oxide layer was formed on Cu film. It was found that the plasma-induced oxide had an oxygen deficient $Cu_2O_{1-x}$ structure compared with the conventional thermal oxide. The oxide layer was composed of very small and relatively tightly-packed grains typically 25nm in diameter and with random orientation on large grains of Cu. The topography of plasma-induced oxide layer was close to that of thermal oxide formed at a low temperature, but the oxidation rate of plasma oxidation was relatively high and seemed to follow an oxidation law at a relatively high temperature.
본 연구에서는 향후 감광제 사용이 가능한 실용적인 저온에서의 Cu 박막의 건식 식각 패턴 형성 기술 개발에 기여하기 위하여, Cu 박막과 반응성 플라즈마와의 저온 건식 식각 반응의 특성과 기구를 연구하였다.
열역학적 상평형 측면에서 Cu 박막의 식각 반응을 이해하기 위하여, $Cu(s) - Cl_2(g)$ 반응의 최종 열역학적 상평형 상태를 시스템의 총 Gibbs 에너지 최소화 방법을 이용, 초기 $Cl_2(g)/Cu(s)$ 몰 비와 온도의 함수로 계산하여 고찰하였다. 상평형 계산 결과, 주요 기상 생성물들이 550-600 K 범위의 좁은 온도 구간에서 급격히 증가하는 경향성을 보여주었으며, 이러한 급격한 증가의 시작 온도는 초기 $Cl_2(g)/Cu(s)$ 비율이 높은 경우 더 낮았다. 주요 기상종들로 분해되며, 상온 CuCl(s)/$CuCl_2(s)$ 평형 조건에서는 온도가 증가함에 따라 CuCl(s) 보다 $CuCl_2(s)$가 수 도 낮은 온도에서 먼저 분해된다. 그리고 우세한 고체 평형 상태는 주로 초기 $Cl_2(g):Cu(s)$ 몰 비에 의존한다. 또한 300-500 K의 온도 범위에서 $Cu(s) - Cl_2(g)$ 반응의 주 기상 생성물이 기존에 잘 알려진 $Cu_3Cl_3(g)$ 외에도 $CuCl_2(g)$ 일 가능성을 보였다. 즉, 300-500 K 온도 범위에서는 $CuCl_2(g)$가 가장 우세하며, 500-800 K 온도범위에서 $Cu_3Cl_3(g)$가 가장 우세하였다. 그리고, 폴리머 형태의 복잡한 기상종들, $Cu_3Cl_3(g), Cu_4Cl_4(g), Cu_5Cl_5(g)$ 등은 550-600 K 부근에서 급격히 증가하여 최대치에 이른 후 감소하는 경향을 나타내었으며, 이에 비해 단순한 monomer 형태의 CuCl(g), $CuCl_2(g)$ 기상생성물들은 온도에 따라 단순 증가하는 경향을 나타내었다.
Cu 박막과 유도 결합 엽소 플라즈마와의 상온 건식 식각 반응 특성과 기구를 반응 생성물의 형성과정과 탈착과정에 중점을 두고 연구하였다. 주요 고상 반응생성물은 substoichiometric $CuCl_x(s)$ 층이었으며, 이 형성물의 조성과 형성 속도는 RF 전력, 압력, 유량, 희석 가스의 종류(Ar 또는 $N_2$) 등에 의해 영향을 받는 것으로 나타났는데, 이는 주 반응기 atomic Cl radical과 이온 기판 충돌에 의한 효과라고 판단된다.
음의 기판 인가 전압의 효과는 깊이 방향의 $CuCl_x(s)$ 형성율을 선형적으로 증가시켜, 결과적으로 탈착율이 충분할 경우(자외선 영역의 광에너지 조사) 전체 식각율을 직선적으로 증가시킨다. 그러나 음의 기판 인가 전압(0V~ -60V)은 스퍼터링 효과 같이 탈착과정을 직접적으로 크게 증가시키지는 않는 것으로 판단되며, 형성된 $CuCl_x(s)$의 염소 농도에도 영향을 미치지 않는다. 여러 공정 변수에 의한 반응 특성들을 종합하면, 식각 반응을 결정하는 주 반응기는 활성화된 atomic Cl 라디칼로 판단되며, 양이온 기판 충돌의 역할은 수직 방향으로의 반응 형성율을 증가시키는 것으로 판단된다.
한편, 광에너지(자외선 영역) 조사의 식각 반응에 관한 효과는 전체 식각 반응에 소모되는 Cu 소비율을 크게 증가시키는 것으로 나타났다. 또한 자외선 조사로 인하여 주 반응기인 reactive atomic Cl 라디칼의 증가와 광화학적 표면 반응 활성화에 기인하여 반응 생성물의 염소 농도도 크게 증가하는 것으로 나타났으며, 주요 고체 반응 생성물은 $CuCl_2(s)$과 CuCl(s) 인 것으로 관찰되었다.
Cu 박막과 염소 플라즈마의 반응시간을 변화시키면서, $CuCl_x(s)$ 층의 형성 과정에 따른 광흡수 특성을 UV-visible 영역에서 측정한 결과, 전체적으로 $CuCl_x(s)$는 290-400 nm영역의 광에너지를 선택적으로 흡수하는 것으로 나타났으며, $CuCl_x(s)$ 층의 광흡수 특성은 CuCl의 bandgap 천이에 의한 흡수 특성과 $CuCl_2$의 charge transfer에 의한 흡수 특성을 보여주었다. 이러한 $CuCl_x(s)$ 층의 자외선 영역의 선택적 흡수는 bandgap 천이나 charge transfer와 같은 electronic 천이로서, Cu 식각 시 자외선 영역의 광에너지를 동시에 조사하면, 결합에 참여하고 있던 전자들이 이러한 천이들을 일으키면서, 결과적으로 $CuCl_x(x)$의 결합력을 약하게 하여 기판 온도 저온에서도 기상생성물로의 탈착을 크게 향상시키는 것으로 판단된다.
Cu 박막과 염소 플라즈마 반응으로 형성된 고상 $CuCl_x(s)$층 표면으로부터 자외선 영역의 광조사에 의해 탈착되는 주요 기상종들을 질량분석기로 측정한 결과, 기존의 전체 기판 가열에 의한 순전히 열적 탈착결과와는 다르게, $CuCl_2, Cu_2Cl_3$ 등이 우세한 기상탈착종으로 나타났으며, 고상형성물 $CuCl_x(s)$의 조성 x에도 탈착종의 분포가 영향 받는 것으로 나타났다. 따라서, 자외선 영역의 광조사에 의한 Cu 박막의 저온 식각 기구는 기존의 전체 기판 온도 가열에만 의존하는 순전히 열적 탈착 기구만으로는 설명하기 곤란하며, $CuCl_x(s)$의 자외선 영역의 광에너지 흡수와 결합력 약화, 탈착에 의한 비열적인 탈착 기구로 판단된다.
한편, 저온 Cu 식각 후 필수 과정인 PR제거 과정 시 구리 배선의 변화를 연구하기 위해, Cu 다결정 박막의 플라즈마 산화를 실제 PR ashing 공정 조건에서 X-선 회절, AES, TEM, SEM 등을 이용하여 분석하였다. Cu 박막의 플라즈마 산화 결과, Cu 표면층에 새로운 산화물 층이 형성되었으며, $Cu_2O$의 결정구조를 가지며, 산소가 부족한 화공양론비를 가짐을 확인하였다. 플라즈마 산화층은 약 25nm의 입자 크기를 가지는 작은 입자들로 조밀하게 구성되어 있으며, 어떤 뚜렷한 우선 성장 방향성은 관찰할 수 없었다. 플라즈마 산화층의 표면 형상은 기존의 저온 열적 산화층과 유사하였으나, 그 반응 속도는 저온 열적 산화 과정에 비해 매우 빠르며, 고온의 산화 속도론에 유사하였다. 실제 패턴된 부분을 저온 식각 후 ashing 공정을 적용한 결과, PR로 덮여있던 Cu 표면도 산화되고, Cu가 식각된 부분 역시 아래 확산방지막 TiN 층이 드러나면서 마찬가지로 산화된다. 따라서, PR로 패턴 정의하고 Cu 식각 후 PR을 건식 방법으로 제거할 때 혹은 다음 단계로서, 플라즈마 산화된 Cu와 확산방지막 층의 환원 방법을 고려해야 할 것이다.
