Light-emitting diodes (LEDs) based on conjugated polymers have attracted much attention because of their potential application to flat, large area displays which can be operated at low driving voltage. To make more efficient electroluminescent(EL) device, it is necessary to enhance the injection efficiency of the negative carriers.
Heat treatment was performed to enhance the efficiency of the EL devices. The performance and efficiency based on Poly[2-methoxy-5-(2'-ethly-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene](MEH-PPV) has been studied. Several different annealing treatments have been tried to improve the EL efficiency by altering both polymer packing and polymer/Al interface.
Only baked EL device under $T_g$ follows the two exponential behaviors because of the impurity semiconducting phase that is originated from pores, disorders within the polymer, and interfacial impurities. The I-V characteristics in semi-log plot have the characteristic of stepwise two exponential increases. Even after long time baking under $T_g$, the transitional behavior between turn-on and operating voltage still exists, and an anomalous two-stage increase in high field in case of linear plot was not changed, either.
Pre-deposition annealing, however, can change the two-stage behavior in linear plot. The main emission is altered from the one from the unannealed device. Pre-deposition annealing reveals the characteristics of red-shifted spectrum by the growth of an shoulder peak and its screening main peak characteristic. After the pre-deposition annealing, the UV, PL, and EL spectrums are broadened and the band gap gets narrower. The emitted light output after annealing outlives at high voltage in comparison with the unannealed. This annealing, however, can not change the transition region in semi-log plot. From these results, it is said that pre-deposition annealing mainly changes the high voltage characteristics in linear plot, which may be resulted from the bulk morphological change in the polymer after annealing. This annealing can not change the transition region in semi-log plot, because it cannot change any interfacial characteristics between the emissive polymer and Al.
Post-deposition annealing improved the device characteristics greatly by altering the interfacial characteristics between the polymer and Al cathode. Some two-phase behavior was not observed in I-V-L characteristics. The semi-log I-V curve shows pure one-phase exponential behavior. The anomalous two-stage behavior in linear plot also disappears. From these results, It is obvious that pure one-phase semiconducting behavior is achieved. The device has wide band gap polymer layer formed by diffusion Al into the emissive polymer near the interface. The layer plays a critical role in effective emission by increasing recombination rates of the electrons and holes. The holes from anode can be blocked by the polymer layer with wide band gap. The electrons can inject more by the increase of the interfacial effective area between polymer and Al. These makes an huge increase of EL efficiency by ~100 times. The operating voltage was reduced by 40~45%. The emitted light was blue-shifted, and more pure judging from the FWHM of spectrum band was narrowed.
The post-deposition annealing after pre-deposition annealing make the EL device less effective than the post-deposition alone, because the wide band-gap polymer layer was less formed when post-deposition annealed after pre-deposition annealed at higher temperature than after unannealed.
The I-V characteristics in low field regime made difference among unannealed , pre-deposition annealed, and post-deposition annealed device. The unannealed device follows the space-charge limited current (SCLC) flow in low field regime. The pre-deposition annealed device also the SCLC characteristic at low field and the SCLC with exponential traps in higher field. Post-deposition annealed device have the characteristics of Ohmic contact at low field regime. Therefore, it can be said that post-deposition annealing changed the contact between polymer and Al.
It is also important characteristic that the post-deposition annealing can make the EL device follow thermionic emission process in the charge injection, which is pure exponential behavior between current and voltage
In summary, the post-deposition annealing enhances the bulk morphological and interfacial characteristics to be more intrinsic one-phase semiconducting behavior.
공액 고분자에 기초한 전기발광 다이오드는 많은 관심을 끌어 왔는데 그것은 낮은 구동 전압으로도 구동 될 수 있는 평판 디스플레이에 응용될 수 있는 잠재력을 가지고 있기 때문이다. 효율적인 전기발광을 위해서는 전자의 주입시 효율을 향상시키는 것이 필요하다. 본 연구에서는 전기 발광 소자의 발광 효율을 향상시키기 위해서 열처리가 수행되었다. MEH-PPV에 기초한 디바이스의 성능과 효율을 연구하였다. 몇 개의 다른 열적 어닐링(annealing) 방법이 고분자 자체의 팩킹(packing)과 고분자와 Al사이의 계면을 바꿈에 의해서 전기 발광 효율을 향상시키도록 시도되었다.
단지 유리 전이 온도 이하에서 열 증발(baking)만 된 전기 발광 소자는 두 개의 지수함수 적인 거동을 보이는데 이것은 그들이 불순물 반도체를 지니고 있기 때문이고 그것은 고분자 내의 작은 비어있는 구멍이나 불규칙성, 그리고 계면에서의 불순물등에 의해서 나타날 수 있는 성질이다. 반지수함수로 그래프를 표현해보면 전류-접압 특성은 계단식의 두 개의 지수함수 증가형태로 나타나게 된다. 유리 전이 온도이하에서 오랫동안 baking을 해도 켜짐 전압과 작동 전압 사이의 전이 구간은 계속 남아 있게 되고, 선형적인 그래프를 그려 보면 나타나는 고전압 영역에서의 특이한 반도체 특성 또한 변하지 않았다.
그러나, 증착전 어닐링은 선형적인 그래프에서 나타나던 두 단계로 증가하는 특성은 바꿀 수 있었다. 그렇지만, 그 자체의 주 발광 피크가 어닐링 하지 않았던 것과는 다른 파장으로 옮겨갔다. 증착전 어닐링을 함으로써 625nm의 장파장에서 발생한 부 발광피크가 성장하고 이것이 580nm인 주 발광피크의 성장을 막음으로써 발광 파장을 좀더 장파장쪽으로 이동하게 만든다. 증착전 어닐링 후에 UV, PL, EL 스펙트럼들은 모두 넓어지는 경향이고 밴드갭(band-gap)은 좀 더 좁아지게 된다. 증착전 어닐링 후에는 어닐링 안한 것보다 고전압에서 빛이 더 오래 살아 남는다. 그러나 이런 증착전 어닐링은 반 지수 그래프에서 보여줬던 전이영역을 바꾸지는 못했다. 이러한 결과들로부터, 증착전 어닐링은 선형 그래프에서 고전압 영역의 변화를 주로 유도하는데 그것은 고분자 내의 모폴로지 변화에 의해서 나타날 수 있는 변화라고 예측할 수 있다. 증착전 어닐링은 반 지수 그래프에서의 전이영역은 바꿀 수가 없는데 이것은 발광 고분자와 Al 사이의 계면의 특성을 변화 시킬 수가 없었기 때문이다.
증착후 어닐링은 고분자와 Al 사이의 계면특성을 바꿈으로써 소자 특성들을 아주 많이 향상 시켰다. 전류-전압 반 지수 그래프에서는 완전히 한 개의 지수 함수 거동을 보여준다. 선형 그래프에서 특이한 반도체 거동도 또한 사라졌다. 이러한 결과들로부터 증착 후 어닐링으로부터 순수한 한 상의 반도체가 얻어졌다고 말할 수 있다. 이렇게 어닐링이 된 디바이스는 계면 근처에서 Al이 고분자 내로 침투함에 의해 생성된 새로운 넓은 밴드갭을 갖는 고분자 층을 가지게 된다. 양극으로부터 온 정공(holes)은 그 넓은 밴드갭 고분자 층에 의해서 진행이 막일 수 있다. 전자는 고분자와 Al 사이의 계면의 접촉 면적이 어닐링 후 증가함에 따라서 더 많이 전자를 주입할 수가 있게 된다. 이러한 작용들이 발광 효율을 약 100배 정도 향상시키는 역할을 한다. 작동 전압은 약 40~45%정도 감소하였다. 발광되는 빛은 단파장쪽으로 이동하였고, FWHM으로 판단했을때 스펙트럼은 좀 더 좁아지는 경향을 보였다.
증착전 어닐링 후에 증착후 어닐링을 했을 때 효율은 단지 증착후 어닐링만 했을 때보다 더 낮아지게 되는데 이것은 높은 온도에서 증착전 어닐링이 된 것은 어닐링 안한 소자보다도 증착후 어닐링 되었을 때 계면 근처에서 넓은 밴드갭의 고분자 층이 덜 형성되기 때문이다.
어닐링안한것과 증착전 어닐링한 것, 그리고 증착후 어닐링 한 것 사이에서 낮은 전압 영역에서의 전류-전압 특성들이 차이가 나타난다. 어닐링을 안한 것은 낮은 전압 영역에서 공간전하 제한과정을 따른다. 증착후 어닐링한 것도 또한 낮은 전압 영역에서 공간전하 제한 과정을 따르나 좀 더 높은 전압에서는 지수분포의 트랩(trap)들을 지니는 공간전하 제한 과정을 따르게 된다. 증착 후 어닐링을 하였을때는 낮은 전압 영역에서 옴 접촉(Ohmic contact) 특성을 지니게 된다. 그러므로 고분자와 Al사이의 접촉이 어닐링을 함으로써 바꿔 진다고 말할 수 있다.
증착후 어닐링은 전기 발광 다이오드가 전하 주입 과정이 열적 방출(Thermionic emission)을 따르도록 한다는 것도 아주 중요한 특징인데 이로인해 전류와 전압이 순수하게 하나의 지수함수를 따르는 특성을 지니게 된다.
요약하면, 증착후 어닐링은 고분자 내부 상태와 계면의 특성을 바꿈으로써 좀더 고유한 한 상을 가지는 반도체 거동이 되게 한다.
