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Organic synthesis using samarium diiodide = 사마리움 다이아이오다이드를 이용한 유기합성
서명 / 저자 Organic synthesis using samarium diiodide = 사마리움 다이아이오다이드를 이용한 유기합성 / Heui-Sul Park.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1998].
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The usefulness of $SmI_2$ as a versatile reagent in organic synthesis has been demonstrated by its widespread application for reduction of various functional group, as well as its mediation of a range of unusual reductive cyclization and intermolecular coupling reactions. α- Bromoesters were transferred to β- ketoesters by $SmI_2$ under mild reaction conditions. This strategy can provide an alternative to other more common ester condensation reactions such as the claisen condensation, avoiding the strongly basic or carbaionic conditions normally employed to prepare β- ketoester. α- Bromo siloxy derivatives were cyclized to β-hydroxy cyclic silyl ethers by $SmI_2$ in the presence of HMPA. As another Babier type reaction, the cyclization gave useful heterocyclic compounds of which the syn isomers were obtained as major product of the two possible diastereoisomers. The syn configuration was determined by NOE experiment. Cyclic silyl ethers were obtained in good yields and could be transferred to various useful substrates which can be used in natural products synthesis. Isothiocyanates and isocyanates are also reactive to $SmI_2$. Isothiocyanates were reduced to thioform amides in excellent yields. While isocyanates were coupled with t-alcohol(proton source) and resulted in carbamates in the presence of catalytic amount of $SmI_2$. Iso(thio) cyanates were coupled with unsaturated ester or carbonyl compounds. When halo epoxides were treated with 2 equivalent of $SmI_2$, the cyclopropanol or allylic alcohol were obtained. Aryl substituted epoxides gave the cyclopropanols in the presence of HMPA. On the other hand, the same reactions without HMPA gave the rearranged allyl alcohols. However, alkyl substituted halo epoxides gave only rearranged allyl alcohols irrespective of HMPA. The reaction provide a new method of synthesis for cyclopropanol or allyl alcohols. Epoxides were transferred to the trans iodohydrines by $SmI_2$ with the additive α- bromoacetate or unsaturated ester. For the asymmetric induction, chiral allylic epoxides were prepared and then reacted with $SmI_2$. (S, S) 3-Phenyl glycidol under the same reaction conditions gave the corresponding iodohydrin nearly>99%ee. with good yield. Epoxides having ester moiety gave iodo lacton compounds in the moderate yields. Epoxides containing ketone moiety were cyclized to cyclopenatanols and cyclohexanol in the reasonable yields. Epoxide having bromoester or unsaturated ester gave lacton compounds in good yields. A new type of cleavage reaction using $SmI_2$ was carried out in α- bromo cyclic ketals. The cleavage reaction provides alternative method for the synthesis of enol ether and allenyl ether under mild reaction conditions in a short reaction time. It has been discovered that a stereoselective coupling reaction of amino aldehyde and chloromethyl phenyl sulfide gave the β- amino alcohols. β Amino alcohols are useful intermediates in synthesis of natural products and biological active compounds. When the phenyl alanine derivative was reacted with $SmI_2$ the corresponding amino alcohol were obtained in up to 96 % enathioselectivity. It has been found that treatment of amino acid derivatives with $SmI_2$ provide a new method to prepare lactams. $SmI_2$ appears to activate the α,β - unsaturated ester and generate the anion at β- carbon. The anion intermediate was cyclized to the lactam. In the case of N-benzyl carbamate derivatives, the corresponding lactam was obtained in ca 60% yield.

사마리움 다이아이오다이드 강한 산소 친화성으로 인하여 여러 가지 작용기의 환원 반응과 환원성 연결 및 고리화 반응에 광범위하게 쓰여왔다. 기존의 환원성 시약에 비해 온화한 반응 조건과 빠른 반응시간으로 인해 좋은 결과들이 많이 보고 되어왔다. α- Bromoester는 사마리움 다이아이오다이드에 의해 β- ketoester로 변환된다. 이 방법은 유기합성의 유용한 중간체인 β- ketoester 를 쉽게 합성할 수 있는 방법이 될 수 있다. 또한 이 방법은 기존의 방법보다 온화한 반응 조건을 가지며 강산이나 강염기를 사용하지 않아도 된다. α- Bromo sildxy 유도체를 이용한 고리화 반응을 통해 고리화된 silyl ether를 합성하였다. 이 경우 가능한 isomer 중 syn 형태의 isomer를 주로 얻을 수 있었다. 이러한 고리화된 silyl ether는 여러가지 유용한 알콜 유도체를 합성할 수 있다. Isothiocyanate나 Isocyanate 역시 사마리움 다이아이어다이드에 reactive한 자용기로서, isothiocyanate는 환원 반응을 통해 thioform amid를 생성하며, isocyanate는 촉매 양의 사마리움 다이아이어다이드에 의해 carbamate를 생성하였다. 또한 α,β- unsaturated ester나 carbonyl 유도체와의 연결 반응도 연구하였으며, 그 결과로 각각 에테르와 아마이드를 가지는 물질과 hydroxy amide 를 합성하였다. 브로마이드가 치환된 에폭사이드를 이용하여 cyclopropanol 과 allylic 알콜을 합성하였다. 이 경우, 반응물질과 첨가제의 유무에 따라 생성물질을 달리하였다. aryl이 치환된 에폭사이드의 경우 HMPA가 첨가되면 cyclopropanol이 생성되며, HMPA가 없는 경우 allylic 알콜을 얻을 수 있었다. 반면, alkyl이 치환된 에폭사이드의 경우 HMPA의 첨가에 상관없이 allylic 알콜이 생성 되었다. 또한, 에폭사이드는 α- bromoester가 있을 경우 사마리움 다이아이오다이드에 의해 iodohydrin으로 변환 되었다. 에폭시 알콜을 사용할 경우 입체선택적으로 한가지 stereoisomer 만 얻을 수 있었다. (S,S) phenyl glycidol 의 경우 99% 이상의 입체 선택성을 얻을 수 있었다. 에폭사이드와 케톤을 가진 유도체의 고리화 반응도 연구하였으며, cyclopentanol과 cyclohexanol 유도를 합성할 수 있었다. 이 경우, exo 고리화 반응만 주로 일어 났었다. 반면, 에폭사이드와 a,β- unsaturated ester 혹은 α- bromoester를 이용하여 고리화 반응을 시킬 경우 고리화된 lacton을 얻을 수 있었다. β- Amino alcohol을 얻기 위해 amino aldehyde와 chloromethyl phenyl sulfide를 반응시켰다. Phenyl alanine 유도체를 사용할 경우 90 % ee 정도의 입체 선택성을 얻을 수 있었다. 또한 amino aldehyde를 Wittig 반응을 통해 α,β- unsaturated este를 합성하여 β- lactam을 합성하였다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 98020
형태사항 vii, 112 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 박희술
지도교수의 영문표기 : Yong-Hae Kim
지도교수의 한글표기 : 김용해
수록잡지명 : "Facile Synthesis of Betaketoesters Mediated by Samariumdiiodide: Reformatsky Reaction Type Selfcondensation". Tetrahedron Lett.. Pergaman, vol. 36, no. 10, pp. 1673-1674 (1995)
수록잡지명 : "Novel Reduction of Isothiocyanates to Thioformamide with Samarium Diiodide and t- BuOH in the presence of HMPA". J. Chem. Soc. Chem. Commun.. The Royal Society of Chemistry, no. 15, pp. 1805-1806 (1996)
수록잡지명 : "A Convenient Coupling of Isocanates with t- Alcohols with Catalytic Amount of Samarium Diiodide in the presence of HMPA". SynLett.. Thieme, no. 3, pp. 261-262 (1998)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Reference : p. 101-112
주제 Samarium diiodide
Organic synthesis
사마리움다이아오다이드
유기합성
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