In this thesis, rheological behaviors and microstructure evolutions in concentrated silica suspension were investigated experimentally. First, spherical and monodispersed silica particles were synthesized by sol-gel method. The final morphology of silica was greatly influenced by concentration of ammonium hydroxide, water content and medium solvent. To enhance the colloidal stability, various compounds such as polyvinylalcohol (PVA), vinyltriethoxy silane (VTES) and (γ-methacryloxy propyl triethoxy silane (MPTES) were used. The adsorption of PVA onto silica surface was caused by either the affinity of PVA to the surface siloxane or the hydrogen bonding between the ionized silanol group and -OH group of PVA. Further, the silica surface was successfully modified with the silane coupling agents, and their chemical adsorptions were also proven by elemental analysis of carbon and hydrogen.
Secondly, microstructure evolutions of weakly aggregated suspension of monodispersed silica particles were investigated using rheo-optical method. After synthesis of silica using sol-gel method, the transparent dispersion was prepared by dispersing the silica particles in the index-matching solvent, which was composed of equivolume mixture of ethylene glycol and glycerin. Both of the silica dispersions of 30wt% and 50wt% by weight exhibited the non-Newtonian behaviors, although the silica particles were dispersed in Newtonian medium. Furthermore, the deviation from Newtonian behavior was pronounced when the particle concentration was increased. With two different optical alignments designed in the present study, the flow-induced dichroism was measured. The measured dichroisms for 30wt% dispersions showed enhanced microstructure evolution especially at high shear rates. For 50wt% dispersion, the microstructural transition became more complicated and the sign of dichroism was changed with long relaxation behaviors. This was attributed to the formation of micro-domain as particle cluster, which was also confirmed by flow-induced dichroism and multiple scattering after flow cessation.
Thirdly, rheo-optical behaviors and suspension stability of the silica particles coated with the silane coupling agents were investigated for the intermediate semi-dilute concentrations. The particles were coated with the silane coupling agents such as VTES and MPTES. Although all the suspensions of a given particle volume fraction exhibited similar rheological behaviors at high shear rates, only the stabilized suspensions coated with either VTES or MPTES displayed smooth shear thinning without showing abrupt change in the shear viscosity, which is typical of suspensions with no surface treatment. The present study showed that the MPTES coating was very effective in enhancing the phase stability compared with the VTES coating. The flow-induced dichroism for the MPTES coated suspensions did not experience its sign change, while those of the non-stabilized suspensions changed its sign as the shear rate was increased. The VTES coated suspensions underwent a transition from a stable to an unstable state as the particle volume fraction increased. Specifically, the rheological behaviors of the VTES coated suspensions of particle volume fraction 0.35 were similar to those of the MPTES coated suspensions. When the volume fraction exceeded 0.45, however, the effect of VTES coating diminished.
Finally, the stress-optical rule proposed by Bender and Wagner was adopted to model the stabilized suspensions considered here. The present results indicated that the stress-optical-coefficient could be predicted successfully by the proposed stress-optical rule if the contribution from the hydrodynamic interaction was considered separately from the thermodynamic contribution. Finally, rheological behaviors of the monodispersed and bi-dispersed silica suspensions in the range from dilute to highly concentrated limits were also investigated. The effects of the concentration on the rheological properties were examined for various dispersions of different volume fractions (Φ) ranging from dilute (Φ=0.05) to concentrated limit (Φ=0.55). The coated silica particles possessed the so-called 'hard sphere' characteristics and dispersion stability in an organic solvent with the aid of steric stabilization of the alkyl chain. These results were correlated satisfactorily with Krieger-Dougherty equation up to Φ=0.50. The highly concentrated dispersions above Φ=0.50 exhibited an abrupt increase in viscosity, i.e., transition from shear thinning to shear thickening and affected by temperature and stability. Specifically, the onset shear rate decreased either as temperature was lowered or the suspension became unstable. In particular, although the stable and fast viscous response were observed below a critical shear rate ($&γgrave;_cr$) above which the shear thickening occurred, the rheological responses were unstable near or above $&γgrave;_cr$. However, these behaviors were reversible without exhibiting any hysterisis, which was confirmed by upward and downward shear rate sweeps. The onset of shear thickening was well characterized by the appropriately modified Peclet number $Pe_m$ rather than by the conventional Peclet number. In fact, the onset of shear thickening took place in the range of 50≤$Pe_m$≤100 for the present system. The microstructure of concentrated suspension considered here experienced the order-disorder transition as flow became strong and these phenomena were confirmed by the flow-induced dichroism and the shear viscosity as a function of the shear rate. Further, bimodal suspensions were also considered in this study for their practical significance. The bimodal suspensions prepared here reduced shear viscosity and stress in comparison with monodispersed suspensions. Degree of the viscosity reduction became conspicuous for concentrated suspension usually above Φ=0.40. However, it was also confirmed that a well-known Farris approach, which did not reflect the inter-particle interaction and size ratio was inadequate for the present bimodal suspension.
본 논문에서는 고농도 실리카 분산계의 유변학적 거동과 미세구조의 변화가 조사되었다. 우선, 구형의 단분산 실리카를 솔젤법으로 합성하였으며 입자의 최종의 몰폴로지는 동적광산란법과 투과전자현미경을 이용하여 확인하였다. 제조된 실리카의 최종 몰폴로지는 첨가된 암모늄수용액의 농도, 물 및 배지의 용매 (medium solvent) 특성에 크게 영향을 받았다. 그리고, 고분자 계면활성제인 polyvinylalcohol (PVA)와 정전기적 안정화제인 염화나트륨 염 (NaCl)에 의한 흡착실험을 통하여, 실리카 표면에서의 PVA 흡착은 실리카 표면의 실라놀기와 PVA의 -OH group의 수소결합에 의해 일어남을 확인하였으며, 실리카의 siloxane기와 이온화된 실라놀기로도 흡착에 기여하는 점을 규명하였다. 유기용매상에서도 분산계의 안정성을 향상시키기위해서, 실리카 표면을 vinyltriethoxy silane (VTES) 혹은 (γ-methacryloxypropyl triethoxy silane (MPTES)의 실란커플링제로 표면개질하였으며, 탄소와 수소의 원소분석에 의해서 실란커플링제의 화학흡착을 확인하였다.
본 연구에서는 약하게 응집된 실리카 분산계의 미세구조 변화가 조사되었다. 솔젤법으로 실리카 입자를 제조한 후에, 광유변학 연구가 가능하도록 실리카와 굴절율이 같은 용매인 에틸렌글리콜과 글리세린의 등비 혼합물에 분산시켜서 투명한 분산액을 제조하였다. 입자의 질량분율이 30%와 50%인 분산액은 용매가 뉴톤유체임에도 불구하고, 비뉴톤거동을 나타내었다. 특히, 이러한 거동은 분산액에서 농도가 높아질수록 더욱 뚜렷하였다. 두개의 광학배열이 흐름장에 의하여 유도되는 이색도 (dichroism)와 그 배향을 조사하는데 이용되었으며, 질량분율 30%의 분산액은 전단율이 증가함에 따라 더욱 증가하는 미세구조의 배열을 나타내었고 이러한 거동은 높은 전단율에서 더욱 두드러졌다. 고농도 분산계인 50wt%의 분산액은 미세구조의 변화가 매우 복잡하였으며, 이색도의 부호변화와 함께 긴 완화거동을 나타내었다. 이러한 거동은 미세 상분리 (micro-separation) 혹은 클러스터 (cluster)의 형성에 의한 것으로서, 흐름장에 의하여 유도되는 이색도와 흐름이 정지한 후의 다중산란현상 등으로 확인되었다.
다음으로, 실란커플링제로 코팅된 실리카 입자 분산계의 광유변학적 거동과 분산 안정성이 조사되었다. 실란커플링제로는 VTES와 MPTES가 사용되었으며, 분산안정성과 광유변학적 거동을 비교하기위해서 표면처리가 안된 불안정한 분산액도 동시에 조사하였다. 높은 전단율의 영역에서는 세 분산액이 모두 유사한 유변학적 거동을 나타내었음에도 불구하고, 단지 VTES 혹은 MPTES 코팅된 분산액 만이 완만한 전단담화 (shear thinning) 거동을 보였다. 본 연구로부터 VTES 코팅보다는 MPTES 코팅이 실리카 분산안정화에 더욱 더 효과적임을 확인할 수 있었다. 흐름장 유도 이색도에서도 MPTES로 처리된 실리카 분산계는 전단율 증가에 따른 부호의 변화가 관찰되지 않은 반면에, 표면처리 안된 불안정한 분산액에서는 이색도의 부호가 양에서 음으로의 전환이 흐름장 세기의 증가와 함께 관찰되었다. 그러나, VTES로 처리된 분산액은 분산상의 농도가 증가함에 따라 안정계로부터 불안정계로의 전이가 확인되었다. 특히, 부피분율 0.35의 VTES로 처리된 분산액은 MPTES로 처리된 분산액의 광유변학적 거동과 유사하였으나, 부피분율이 0.45이상이 되면, 표면안정화의 효과가 없어짐을 확인하였다. 이와함께, Bender와 Wagner가 제시한 응력-광학 규칙(stress-optical rule)이 본 연구에서 얻어진 안정화된 분산액에 대하여 적용되었다. 본 연구로부터 거시적으로 얻어진 분산액의 응력 혹은 점도를 열역학적인 기여와 수력학적인 기여로 나누어서 광학-응력 규칙에 적용하므로써 일관성 있는 광학-응력 계수를 얻을 수 있었다.
마지막으로, 크기가 다른 두 실리카 입자의 단분산계와 이들을 동등한 부피비로 혼합한 이분산계 (bimodal suspension)의 유변학적 거동을 여러 농도의 영역에서 고찰하였다. 유변학적 물성에 미치는 부피농도의 영향을 조사하기 위해서 희박농도계인 부피분율 φ=0.05로부터 고농도 농축계인 φ=0.55까지 고려하였다. 실란커플링제로 코팅된 실리카 입자는 유기용매상에서 강체구 (hard sphere)의 특성을 가지며, 화학적으로 흡착된 실란커플링제의 알킬기 (alkyl chain)에 의해서 입체안정화에 의한 분산 안정성을 나타내었다. 이들이 나타내는 유변학적 성질은 φ=0.50의 범위에서 강체구의 특성으로 잘 설명되는 이상계의 관계식인 Krieger-Dougherty식에 잘 적용되었다. 입자의 최대충진율 (maximum packing fraction)에 가까운 φ=0.50 이상의 농도에서는 급격한 점도의 증가를 유발하는 전단탁화 (shear thickening) 현상이 관찰 되었으며, 이러한 거동은 온도가 낮을 수록 혹은 입자의 안정화가 부족할 수록 더욱 뚜렷하였다. 또한, 전단탁화 현상은 급격한 점도와 응력의 증가를 나타내는 임계전단율 (critical shear rate, $&γgrave;$cr) 이하의 영역에서는 매우 빠르고 안정한 유변학적 거동을 나타냄에도 불구하고, $&γgrave;$cr 부근이나 그 이상의 전단율에서는 매우 불안하며 시간에 따라 변화하는 시간의존성 (time dependent behavior)을 보여주었다. 그러나 이 거동은 매우 일시적이며 임계전단율의 부근을 지나면 다시 초기의 유변학적 거동과 유사한 값을 보이는 가역적 (reversible) 인 거동을 보임이 전단율의 증가-하강 곡선으로부터 확인되었다. 전단탁화의 시작은 기존의 페크레이수({\it Pe}) 보다는 수력학적 기여도를 보완하여 개선된 페크레이수 (${{\it Pe}_{m}}$)와 더욱 더 큰 상관관계를 가지고 있었으며, 본 연구에서 사용된 분산액의 경우 전단탁화 현상은 50$\leqslant$ ${{\it Pe}_{m}}$ $\leqslant$100의 범위에서 진행됨을 확인하였다. 고농도의 분산액은 전단율이 증가함에 따라서, 규칙-불규칙 전이 (order-disorder transition)를 수반하였으며, 흐름장 유도 이색도와 분산액의 점도 거동을 함께 관찰하여, 미시적인 수준은 물론 거시적인 수준에서도 이러한 전이가 진행됨을 실험적으로 확인하였다. 또, 산업에의 응용을 위하여 이분산계 (bimodal suspension)의 거동에 대한 연구가 함께 수행되었다. 조사된 이분산계는 크기가 다른 입자들의 능률적인 배치에 의해서 동일한 부피분율을 가지는 단분산 분산액 보다도 훨씬 낮은 응력과 점도를 나타내었다. 그리고 이러한 점도와 응력의 감소정도는 고농도계인 φ=0.40 이상의 농도에서 더욱 효과적 이었다. 이분산계의 해석에 자주 이용되는 Farris 모델은 본 연구의 분산액의 해석에는 적절하지 않았으며, 이는 이 모델이 크기가 다른 입자들 사이의 상호작용과 입자의 크기비를 고려하지 않았기 때문임을 확인하였다.
