It was investigated the alignment of liquid crystals on the Langmuir-Blodgett(LB) film and the rubbed polyimide alignment layer, which has not been clearly understood yet. The understanding of the surface alignment mechanism of liquid crystal(LC) molecules is not only of fundamental interest but also of industrial importance for the realization of LC devices with desired performances. At present, rubbing of a polyimide-coated substrate has been widely used as a technique to obtain uniform alignment of the LC molecules. However, there are two problems with the rubbing technique, namely the generation of dust and static electricity and the inhomogeneousity of rubbed surface. Therefore nonrubbing method has been required in this regard. Recently there has been much interest in polyimide LB films as nonrubbing alignment layers for LC devices. LB technique has the advantage, which does not cause any contamination and electrostatic damage. In this work, we studied the orientation of LB and rubbed films, and the relation of the alignment of LC molecules and the orientation of polymer chains. It was estimated the effect of the alignment layer on the pretilt angle of LC, and the generation of the pretilt angle on the LB alignment layer.
PMDA/ODA poly(amic acid) alkylamine salts(PAAS) forms stable monolayers at the air-water interface, and is well deposited on to the ITO glass. The polymer chains orient to the dipping direction by the shear forces in the meniscus phase during transferring monolayer to the substrate and then they had the preferential orientation along the dipping direction. The orientation of polymer chains was estimated by optical retardation and FT-IR spectroscopy at various deposition surface pressure and the number of layers. There was an optimum condition in order to have a highly oriented polymer layer. In the PMDA/ODA polyimide LB film, the polymer orientation of 7 layers at 30 mN/m is higher than that of other layers.
The alignment state of liquid crystal cell was improved with an increase of the deposition pressure. At least, over 3 layers is needed for the good alignment of liquid crystal. There was the relationship between the orientation of polymer chain and the alignment of liquid crystal; the highest oriented polymer chain could give a best alignment state of the liquid crystal cell.
Polyimide LB films were perpendicularly rubbed to the dipping direction in order to estimate the alignment characteristic of liquid crystal and depth profile of rubbing. Birefringence(Δn) of the LB film rapidly decreased in the first several layers, and then slightly decreased with the number of layers. After rubbing, the orientation direction of polyimide layer was changed to the rubbing direction above 11 layers, and Δn slightly decreased with the number of layers.
The peak intensity of the functional group in the polymer main chain increased by rubbing, but that of the band of $1720cm^{-1}$ for C=O stretching mode which is perpendicular to the main chain is not changed by rubbing. This result means that benzene group is reoriented to the rubbing direction by rubbing process, whereas the imide group is not reoriented. This result means that benzene group has the dominant effect to the alignment of liquid crystal.
The out-of-plane structures of LB and rubbed alignment layers were measured in order to estimate the relation of pretilt angle and alignment layer. The benzene ring and -C-O-C- of PAAS molecules lay down on the substrate. After cured, the orientation and the structure of out-of-plane of the polyimide was sustained. On the other hand, in the rubbed polyimide film, the polymer chains form a certain angle which increase with the rubbing strength. We found that the geometrical surface structure changed by rubbing process.
The pretilt angles of liquid crystal in the LC cells increased with the rubbing strength, but in LB alignment layer, the pretilt angle was near the zero. 2 layers of LB film deposited on the rubbed films with various rubbing strength. In this film, the contact angles of water changed with the rubbing strength, but in the only rubbed films, the contact angles decreased with the rubbing strength. We found the surface energy changed with the rubbing strength, after deposition of LB film, it was constant with the rubbing strength. The pretilt angle in the LC cells, in which 2 layers of LB film deposited alignment layer was used, increased with the rubbing strength. This result shows that the geometrical structure of the polyimide alignment layer was dominant to pretilt angle of LC in the cell which was made by the rubbed polyimide alignment layer.
In order to improve the aligning the liquid crystal, the functional material is introduced to polyimide LB films, and the alignment of the liquid crystal was investigated. The functional material is n-[(4-cyano-4'-biphenyl) oxy] alkyl vinyl ether] (CN-n-M, n=3,8,10,11). The limiting areas of CN-8,10,11-M homologues were about 10, 13, 17 $Å^2 molecule^{-1}$, respectively, and smaller than the calculated area of hydrophilic cyanobiphenyl group. All the CN-n-M could form a stable monolayer, but Y-type multilayer depositions were difficult. Monolayer assemblies of CN-11-M on the hydrophilic surface were Z-type for the first several layers. CN-11-M and PAAS formed reproducible monolayer. Mixed monolayer of PAAS and CN-11-M was well transferred on ITO glass. The pretilt angle of nematic liquid crystal increased with the amount of CN-11-M, but had the maximum mole ratio of PAAS and CN-11-M at 100:12. Therefore, it is concluded that side-chain molecules introduced to the polyimide could increase the pretilt angle of nematic liquid crystal in the LC cells.
액정 배향에 있어서의 폴리이미드 배향막의 작용에 대한 연구가 수행되어졌다. 배향막의 제조 방법은 Langmuir-Blodgett(LB)법과 러빙법이 사용되었다. 액정 배향 거동을 이해하는 것은 액정 디바이스의 제작에 매우 중요하다. 현재 균일한 액정 배향을 얻기 위한 방법으로 가장 널리 사용되고 있는 방법은 러빙법이다. 그러나 이 방법은 먼지와 정전기를 발생시키는 문제가 있다. 따라서, 러빙법을 사용하지 않는 배향막 제조 방법이 연구되어져 왔다. 최근에, 이러한 방법들 중 먼지나 정전기를 발생시키지 않고, 또한 필름의 두께와 분자들의 패킹 정도를 조절할 수 있는 유일한 방법인 LB법에 많은 관심이 집중되고 있다. 본 논문에서도 LB법을 사용하여 액정의 배향 거동과 액정의 경사각의 생성에 관한 연구가 수행되어졌다.
연구에 사용된 폴리이미드는 PMDA/ODA이고 이 물질의 전구체인 poly(amic acid) alkylamine salts(PAAS)는 기액 계면에서 안정한 단분자막을 형성하고, ITO glass로의 좋은 누적특성을 나타내었다. LB막의 고분자 사슬은 기판으로의 누적시 작용하는 전단력에 의해 누적방향으로 배향이 된다. 다양한 표면압력에서 누적된 LB막의 고분자 사슬의 배향 정도를 optical retardation과 FT-IR spectroscopy를 사용하여 측정하였다. PMDA/ODA 폴리이미드 LB막의 경우, 30 mN/m의 표면압력에서 7 층을 누적시켰을 경우 고분자 사슬의 배향 정도가 가장 높았다. 여러 표면압력에서 누적된 LB막을 액정 배향막으로 사용하여 액정셀을 제조하여 액정 배향 상태를 알아본 결과, 균일한 액정 배향을 얻기위해선 적어도 3 층 이상의 LB막이 필요하며, 또한 고분자 사슬의 배향이 좋을수록 액정의 배향 상태가 향상되었다.
배향막의 고분자 사슬의 배향과 액정 배향의 관계를 자세히 알아보기 위해 LB막을 누적 방향과 수직인 방향으로 러빙을 시켰다. LB막의 birefringence(Δn)는 처음 몇 층 내에서 급격히 감소하였고, 층수가 증가할수록 조금씩 감소함을 보였다. 이 결과, 고분자 사슬의 배향 정도가 층수를 증가시키면 계속해서 감소함을 알 수 있었다. 따라서, 배향막으로 사용할 때 많은 층수를 필요로 하지 않음을 알 수 있다. 누적 방향에 수직으로 러빙 후, 10 층 이하에서는 고분자 사슬의 배향 방향이 러빙에 의해 바뀌지 않았지만, 10 층 이상에서는 러빙에 의해 고분자 사슬의 배향 방향이 누적 방향에서 러빙 방향으로의 재배향이 이루어졌다. 또한 액정 셀을 제조하였을 때, 액정의 배향도 러빙 방향과 일치하였다. 이러한 고분자 사슬의 배향을 사슬내의 그룹별로 알아보기 위해 100 층의 LB막을 FT-IR spectroscopy를 사용하여 dichroic ratio를 측정하였다. 실험 결과로부터, LB막의 고분자 사슬의 장축방향으로의 stretching mode를 가진 $1240cm^1$ (C-O-C), $1500cm^1$ ($C_6H_4$) 그리고, $1360cm^1$ (C-N)은 1 이상의 값을 가지고, 장축에 수직으로의 stretching mode를 가진 $1720 cm^1$ (C=O)은 1 이하의 값을 가졌다. 즉, LB막의 고분자 사슬의 장축 방향이 누적 방향과 일치하였다. LB막을 누적 방향과 수직으로 러빙한 경우, 고분자 사슬 내의 벤젠 그룹(C-O-C, $C_6H_4$, C-N)의 dichroic ratio가 1 이하로 크게 감소한 반면, 이미드 그룹(C=O)의 dichroic ratio는 거의 1에 가까웠다. 즉, 러빙한 결과, 이미드 그룹에 비해 벤젠 그룹이 러빙방향으로 재배향되었다. 지금까지의 결과로부터 폴리이미드 고분자 사슬은 러빙방향과 누적 방향으로 배향되며, 액정은 고분자 사슬의 배향, 특히 벤젠그룹의 배향에 의해 배향됨을 알 수 있었다.
액정의 경사각의 생성을 유도하는 변수로 다음 두 가지를 들 수 있다. 배향막의 표면 에너지와 배향막의 표면 구조. 러빙을 가하게 되면 배향막의 두 변수가 모두 다 변하게 된다. 즉, 실험 결과, 러빙세기를 증가시키면 배향막의 표면 에너지와 고분자 사슬의 glass 표면에서 수직 방향으로의 각이 증가하였다. 이 중 하나의 변수를 줄이기 위해, 러빙된 배향막에 LB막을 2 층 누적시킴으로써 표면 에너지를 균일하게 유지시켰다. 러빙된 막과 여기에 2 층의 LB막을 누적시킨 막을 사용하여 액정 셀을 제조하여 러빙세기에 따른 액정의 경사각의 변화를 측정하였다. 두 종류 모두 러빙세기의 증가에 따라 경사각이 증가하는 결과를 보였다. 이러한 결과는 액정의 경사각은 러빙에 의한 표면에너지의 변화보다는 glass 표면에서 수직으로의 각을 가지는 고분자 사슬 위에 액정이 놓이게 됨으로써 생성됨을 보여주었다. LB막은 이러한 각을 가지지 않기 때문에 액정의 경사각이 없음을 알 수 있었다.
LB막을 배향막으로 사용하였을 경우, 액정은 경사각을 가지지 않는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하고 액정의 경사각을 가지게 하기 위해 폴리이미드 LB막에 양친성 분자인 11-[(4-cyano-4'-biphenyl) oxy]undecanyl vinyl ether (CN-11-M)를 다양한 몰 비로 첨가시켜 혼합막을 제조하였다. 즉, 폴리이미드 LB 막은 기액계면에 편평하게 놓여있는 반면, CN-11-M은 수직으로 세워져 있어서 막의 표면 구조에 변화를 주었다. 각각의 혼합막을 배향막으로 사용하여 액정 셀을 제조한 결과, CN-11-M의 양이 증가할수록 액정 셀의 경사각이 증가하였다. 하지만 PAAS와 CN-11-M의 비율이 100:12에서 가장 큰 값을 보이고, 다시 감소함을 보였다. CN-11-M은 서로 뭉치는 힘이 강하기 때문에, 이 이상의 양을 첨가시키면 CN-11-M은 서로 뭉쳐서 더 이상의 효과를 보이지 않음을 보여주었다. 이러한 결과로부터, 폴리이미드 LB막에 CN-11-M을 첨가시킴으로써 표면 구조를 변화시킨 결과, LB막을 배향막으로 사용했을 경우에도 액정 셀의 경사각을 높일 수 있었다.
