The emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (TFE) was carried out in a semi-batch reactor using a chemical initiator (ammonium persulfate) and a fluorinated surfactant (FC-143).
In order to understand the particle formation and kinetics in the emulsion polymerization of tetrafluoroethylene, the polymerization rate, polymer molecular weight, particle formation, and thermal properties and crystalline behavior of polytetrafluoroethylene (PTFE) was investigated over the various reaction conditions.
The effects of the reaction conditions were investigated though the polymerization rate, molecular weight of PTFE, and stability of the dispersion.
The emulsion polymerization of TFE was different from conventional emulsion polymerization. The polymerization rate was suppressed when the polymer particles were significantly coagulated. The polymerization rate increased with operating temperature, surfactant concentration, and agitation speed, due to the enhanced stability of the polymer particles. However, once the parameter value was reached, the rate decreased due to the coagulation of the particles. Stable PTFE dispersion particles were obtained when the surfactant concentration was in the range between $3.48 × 10^{-3}$ and $32.48 × 10^{-3}$ mol/liter, which is below critical micelle concentration (CMC).
The molecular weight of the PTFE obtained was a function of the surfactant and initiator concentrations, and the reaction temperature. The molecular weight increased as each parameter decreased. This is against the phenomena observed in a conventional emulsion polymerization.
A stable PTFE dispersion polymer having a high molecular weight was obtained by optimizing the reaction conditions.
The effects of the reaction condition on particle formation investigated. Two different shapes of PTFE dispersion particles were formed by the emulsion polymerization: 1) rods and 2) spherical particles. Variables except for surfactant concentration do not affect the initial and final particle morphology when no coagulation occurs. Rod-like particles are formed when the surfactant concentration is near or above the critical micelle concentration (CMC) of the surfactant. At below CMC, however, spherical particles are dominant. No hexagon-shaped particles or abrupt changes in the particle morphology are observed during polymerization.
When no coagulation occurred, the size and number of polymer particles suddenly increased in the early stage and then steadily increased as time progressed. Most particles are formed in the early stages (within 5 min), the size of particles formed was in the range of 60 to 80 nm in diameter. The particle sizes ranged from 100 nm to 230 nm at 250 g/liter of a specific TFE uptake concentration (about solids content of 20 % of the PTFE dispersion).
It was found that the size and number of polymer particles formed is almost independent on the temperature, pressure, concentration of initiator and stabilizer (anti-coagulant), whereas the surfactant concentration, types of stabilizer, and agitation speed were important. The particle size decreased gradually as the dispersion concentration increased, whereas the particle number increased exponentially.
When the PTFE dispersion coagulated during polymerization under certain conditions (high temperature and agitation speed, low concentration of surfactant), the particle size suddenly increased and the particle number suddenly decreased, and the rate of the polymerization decreased, indicating that the polymerization occurred on the surface of the polymer particles.
Thermal properties and crystallinity of the PTFE obtained from the polymerization were studied using differential scanning calorimeter (DSC), x-ray diffraction spectrometer (XRD), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), and scanning electron microscopy (SEM).
Amorphous content of the PTFE produced by the emulsion polymerization was lower than the suspension polymerization. The value of full-width of half-maximum (FWHM) of as-polymerized PTFE became narrow with molecular weight and broader when the samples were sintered at 360℃. The result shows an opposite behavior of the suspension, which was also carried out in this study, and the radiation-induced polymerization due to increase of the crystallinity.
It was found that the molecular weight and the heat of crystallization of PTFE is ranged of $5.2 × 10^5$ to $4.5 × 10^7$ as the following relationship:
$Mn = 5.5 × 10^7 Δ H^{-3.03}_c$, where Mn is the number average molecular weight and $Δ H_c$ is the heat of crystallization in joule/g.
테트라풀루오로에틸렌(TFE) 유화중합의 입자형성 및 중합속도에 관한 연구를 개시제로 암모니움퍼설페이트($(NH_4)_2S_2O_8$), 불소계 유화제로 암모니움퍼풀루오로옥타네이트 (FC-143)을 사용하여 반연속식 중합반응기에서 수행하였다. 실험변수로는 유화제 및 개시제의 농도, 온도, 압력, 유화안정제의 종류 및 농도, 교반기의 형태 및 교반속도였다. 또한 얻어진 폴리테트라풀루오로에틸렌(PTFE)의 용해 및 결정화 거동을 최종 분자량 및 입자의 형상과 연관하여 고찰하였다.
먼저 TFE 유화중합은 모노머인 TFE의 수용액에 대하여 극히 낮은 용해도에 기인하여 통상의 기-고 반응과 유사한 형태로 반응이 일어난다. 따라서 유화중합속도는 교반기 형태 및 배풀의 설치에 의해 크게 영향을 받았으며, 반응압력, 유화제의 농도 및 교반속도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다.
생성된 PTFE 디스퍼젼의 안정성은 온도, 교반속도 및 유화제농도에 지배되었는데, 온도가 100℃ 이상, 교반속도가 750 rpm 이상에서 급격한 입자들의 응석이 일어났다, 특히 유화제를 임계미셀농도 (CMC) 이상으로 사용하여 중합을 실시하면 아주 짧은 시간에 응석이 급격히 일어나며, 어느농도 ($3.48× 10^{-3}$ 몰/리터) 이하로 사용하면 또한 응석이 발생하였다. 전자는 주로 고농도의 유화제로 인한 점도의 증가와 입체적 장애효과에 기인되며, 후자는 입자들에 흡착된 유화제의 상대적인 감소로 인하여 반응초기에 급격히 PTFE 디스퍼젼의 안정성이 떨어지는데 기인된다. 이러한 응석 현상은 생성 입자수의 급격한 감소에 의해 확인되었다. 또한 응석이 일어나면 중합속도 또한 급격히 감소하는데 이는 생성되는 PTFE의 고결정성 때문에 모노머가 입자내부로 침투하지 못하고 주로 폴리머의 표면에서 일어난다는 것을 암시해 준다.
PTFE 디스퍼젼 입자의 형태는 구형의 입자가 얻어지는 일반적인 유화중합과는 매우 상이하게 로드와 구형의 두가지 입자가 혼재하였다. 응석이 일어나지 않는 조건하에서 유화제 농도를 제외한 타 변수들은 입자형태에 거의 영향을 주지않았다.
반응시간에 따라 입자크기와 수는 초기단계에서는 급격히 증가하며 계속해서 서서히 증가하는 경향을 나타내었다. 대부분 입자는 반응의 초기단계 (거의 5분 이내)에서 평균크기 60 ~ 80 nm를 나타내었다. 또한 입자가 계속 성장하여 폴리머 농도가 약 20 %에 도달하면 입자크기는 주로 유화제 농도에 따라 100 ~ 230 nm 정도로 성장하였다. 그러나 유화제를 임계미셀농도 근처나 그 이상으로 사용하면 대부분의 입자들은 로드형태로 존재하였으며, 유화제량이 증가함에 따라 더 가늘고 작은 형태로 변화하였다. 반면, 유화제 농도를 임계미셀농도 이하로 사용하면 구형의 입자들이 지배적인 조건을 얻을 수 있었다. 또한 모든 조건하에서 반응초기와 최종입자의 형태는 거의 유사하였다.
PTFE의 분자량은 주로 유화제와 개시제의 농도 및 온도가 감소함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 사실은 일반적인 유화중합과는 매우 대조되는 결과로서 안정된 고분자량을 가진 PTFE 디스퍼젼 입자의 제조는 이들 반응조건의 최적화에 의해 가능함을 알 수 있었다.
얻어진 PTFE의 융해 및 결정화 거동은 TFE를 사용한 타 중합방법(현탁중합 및 γ-ray에 의한 유화중합)과는 상이한 특성을 나타내었다. 비결정화도는 0.117 ~ 0.185 정도로 타 중합에 의해 얻어진 PTFE 보다 더 높은 결정성 폴리머를 나타내었으며, XRD에 의한 FWHM (Full-width of half-maximun)과 분자량과의 관계는 분자량이 증가함에 따라 FWHM의 폭이 더 좁아지며, 360℃에서 융해 후 시료들에서 그 폭은 더 넓어지는 경향을 나타냄으로 이들 중합과는 반대의 경향을 나타내었다. 이러한 이유는 본 유화중합에서 얻어진 PTFE 폴리머가 매우 높은 결정성을 가짐으로 이를 융해 후 재결정 과정에서 다시 원래의 결정화 상태로 되돌아 가지 못하고 일부 비결정질 상태가 혼재하는 데 기인하는 것으로 추정된다.
이상의 결과를 검토해 보면, 본 TFE 유화중합의 메카니즘은 일반적인 유화중합과는 매우 상이한 것으로, 그 이유는 다음과 같이 추정된다. 수용액상에서 유화제는 임계미셀농도 이하로 사용해야만 안정된 PTFE 디스퍼젼을 얻어지므로 일반적인 유화중합과 달리 마이셀을 형성하지 못하고 용액 중에 잘 분산되어 있다. 여기에 음이온계 개시제가 분해되어 생성된 라디칼은 수용액에 대해 용해도가 거의 없는 TFE 모노머와 통상의 기-고 반응과 유사하게 올리고머 라디칼을 생성한다. 이들 올리고머는 성장하여 생성된 폴리머 입자의 높은 소수성때문에 수용액상에서 입자로 석출된 후 음이온계 유화제가 흡착하여 안정된 입자로 계속 성장한다. 특히 사용한 불소계 유화제는 표면장력이 매우 낮기 때문에 생성된 입자들은 응석이 최대한 억제되며 수용액상에서 입자수는 계속 증가하는 경향을 나타낸다. 이렇게 성장한 PTFE 입자들은 그들의 고결정성 때문에 모노머와 개시제가 입자내부로 침투하지 못하며, 연쇄이동반응도 거의 없이 주로 모노머와 개시제가 위치하는 입자표면에서 중합이 이루어져 고분자량의 폴리머 입자가 된다. 그러나 반응조건에 따라 응석이 일어나는 경우 중합속도와 입자수가 급격히 감소하는 경향을 나타낸다.
