The present work is concerned with hydrogen transport through $WO_3$ films prepared by radio frequency(rf)-magnetron sputtering method and anodic oxidation method under impermeable boundary condition in 0.1 M $H_2SO_4$ solution.
In part A, hydrogen transport through amorphous and crystalline $WO_3$ films rf-magnetron sputtered onto indium tin oxide(ITO) glass was investigated by using cyclic voltammetry, electrochemical impedance technique and potentiostatic current transient technique. From the comparisons of cyclic voltammograms and electrochemical impedance spectra for the amorphous and crystalline $WO_3$ films, it was found that hydrogen absorption resistance for the crystalline $WO_3$ film is much larger than that for the amorphous $WO_3$ film. It is suggested that the different behaviours in cyclic voltammograms and electrochemical impedance spectra between the amorphous and crystalline $WO_3$ films result from an open-structured nature of amorphous $WO_3$ film containing $H_2O$, which does not exist in the crystalline $WO_3$ film. Chemical diffusivity of hydrogen in the amorphous $WO_3$ film was determined as a function of applied cathodic potential by analysing the electrochemical impedance spectra obtained from the rf-magnetron sputtered $WO_3$ film in 0.1 M $H_2SO_4$ solution. As the applied cathodic potential increased from -0.45 to -0.8 V(SCE), the chemical diffusivity of hydrogen in the amorphous $WO_3$ film increased from about $10^{-10}$ to $10^{-9} ㎠s^{-1}$. The applied potential dependence of the chemical diffusivity of hydrogen was discussed in terms of the interaction between hydrogen ion and lattice oxygen ion, hydroxide ion or water. The two-staged variation of potentiostatic decay current transients suggested the existence of trap sites for hydrogen with relatively strong binding energy.
From the experimental results obtained from cyclic voltammetry and electrochemical impedance technique, combined with potentiostatic current transient technique, it was substantiated that three kinds of hydrogen injection sites, i.e., reversibly active site, shallow trap site(reversible trap site) and deep trap site(irreversible trap site) exist in the $WO_3$ film. The Mott-Schottky approach permitted us to semi-quantitatively determine the amount of the deep trap sites. On the basis of the potentiostatic current transients numerically simulated for the impermeable modified electrode having the trap sites, the results of successive current transients were analysed to satisfactorily describe the hydrogen transport kinetics through the impermeable modified $WO_3$ film electrode.
An attempt to investigate the hydrogen transport through rf-magnetron sputtered $WO_3$ films was done by analysing cyclic electrogravimetric curve obtained simultaneously with cyclic voltammogram. The results obtained from electrochemical quartz crystal microbalance(EQCM) measurement were analysed to validate the results obtained from successive cyclic voltammetry. The irreversible mass change, based upon the irreversible trap sites produced and internal stresses developed during the sputterdeposition of the hydrated $WO_3$ film, was extremely reduced with cycling and by dehydration at the early cycles. Water absorbed chemically into the dehydrated film promoted the hydrogen injection into and extraction from the film on the one hand and the degradation of the film on the other hand.
Part B was aimed at investigating the hydrogen transport through the anodic $WO_3$ film in 0.1 M $H_2SO_4$ solution by using cyclic voltammetry, electrochemical impedance technique and potentiostatic current transient technique. From the experimental results, it is inferred that the reversibility of hydrogen transport through the anodic crystalline $WO_3$ film during later cycles is raised with the number of the irreversible trap sites in the film being filled with hydrogen during the early cycles. It is confirmed that the anodic crystalline $WO_3$ film containing water permits more favourable hydrogen transport than the water-free rf-magnetron sputtered crystalline $WO_3$ film. With the help of the results of simulation of the potentiostatic current transient with varying initial concentration in the electrode, based upon diffusion equation involving stress-induced diffusion, the results of the potentiostatic current transient experimentally obtained were satisfactorily analysed. The stress developed during the hydrogen injection or extraction was divided into the enhancing and retarding contributions to the hydrogen transport through the film.
By using laser beam deflection technique, combined with cyclic voltammetry and potentiostatic current transient technique the stress generation and release during the hydrogen injection into and extraction from the anodic $WO_3$ film was investigated. For this purpose the distribution of donor concentration was measured over the anodic oxide film by using electrochemical impedance technique. From the experimental results, it is suggested that oxygen vacancies are inherently distributed enriched in the "layer" adjacent to the anodic $WO_3$ film/W metal interface. The attractive interactions operating between hydrogen and the trap sites released almost completely the tensile stresses which would be exerted on the area adjacent to the oxygen vacancies in the absence of the attractive interactions. The area in the next to the oxygen vacancies provided the reversible and irreversible trap sites for hydrogen in the anodic $WO_3$ film. It is concluded that major compressive stresses developed during the hydrogen injection into the film are attributed to hydrogen positioned at the reversibly active sites, while minor compressive stresses are caused by the hydrogen injection into the reversible and irreversible trap sites.
In appendix, the build-up/decay of compressive and tensile stresses has been analysed as a function of hydrogen charging potential during hydrogen ingress into and egress from palladium (Pd) foil electrode in the presence of a single phase (α-Pd phase) and a mixture of two phases (α-Pd and β-Pd phases) in 0.1 M NaOH solution by using a laser beam deflection technique, combined with current transient technique. The transient of hydrogen concentration profile across the electrode is derived from the compressive and tensile deflection transients, measured simultaneously with cathodic and anodic charge transients during hydrogen ingress into the fresh electrode and hydrogen egress from the pre-charged electrode, respectively. The time to the maximum compressive and tensile deflections measured during hydrogen ingress into and egress from the electrode, respectively, is assigned to specific hydrogen concentration profiles which are characterised by the "break-through time" indicating in a first approximation the arrival of hydrogen at the opposite side of the interface. From the value of the time to the maximum deflection, hydrogen diffusivity in the Pd foil electrode was determined to be $4 × 10^{-8}$ to $5 × 10^{-7} ㎠s^{-1}$. It is indicated that the elastic tensile stress field adjacent to the dislocation developed around the β-Pd phase formed in the Pd foil electrode introduces the additional trap sites for hydrogen. Larger hydrogen diffusivity determined during hydrogen discharging than hydrogen charging is discussed in terms of how much the trap sites are filled with hydrogen during hydrogen charging. Stresses exerted due to local molar volume change across the electrode during hydrogen ingress into and egress from a single α-Pd phase are always exceeded by those stresses exerted across the electrode during hydrogen ingress into and egress from a mixture of α-Pd and β-Pd phases.
전자착색(electrochromism)은 재료에 인가된 전압(potential)이나 전류(current)에 의해 가역적(reversible)으로 색깔이 변화하는 것으로 정의된다. 전자착색재료는 전기화학적인 산화(oxidation)와 환원(reduction)의 정도에 따라서 다양한 파장의 빛을 투과하는 성질을 지닌다. 전자착색재료는 현재 자동차의 무반사용 후광 거울(glare free rear view mirror), 태양광을 조절할 수 있는 창문(smart window) 혹은 광 셔터(optical shutter) 등에 활용하려는 목적을 두고 많은 연구가 진행되고 있다.
전자착색재료 중에서 가장 널리 알려진 재료는 텅스텐 산화물($WO_3$)이다. 이 텅스텐 산화물은 전기화학적인 환원 시에는 짙은 청색을 띄다가 전기화학적 산화 시에는 가역적으로 투명하게 변색하기 때문에 그 성질을 이용한 많은 연구가 진행되어왔다. 텅스텐 산화물의 전자착색 반응의 기구(mechanism)는 텅스텐 브론즈($M_dWO_3$)의 형성과 관계되는데 이는 전자와 $H^+, Li^+, Na^+, K^+$와 같은 양이온이 텅스텐 산화물 내로 동시에 장입되기 때문에 생긴다.
본 연구에서는 0.1 몰 황산 용액에 있는 rf-magnetron 스퍼터링 방법과 양극 산화법에 의해 제조된, 비투과 조건(impermeable boundary condition)에 있는 텅스텐 산화물 내로의 수소의 이동거동을 조사하였다. 이를 위해 수소의 이동거동에 영향을 미치는 전기화학적, 화학적, 물리적인 변수들의 효과를 고찰하였다.
Part A에서는 순환 전류 전압법(cyclic voltammetry), 전기화학적 임피던스 측정법(electrochemicalimpedance spectroscopy), 정전압 전류 천이법(potentiostatic current transient)을 이용하여 인듐 틴 산화물(ITO) glass 위에 증착된 rf-magnetron 스퍼터링 방법에 의해 제조된 비정질(amorphous), 결정질(crystalline) 텅스텐 산화물 내로의 수소이동거동을 고찰하였다. 비정질 및 결정질 텅스텐 산화물에 대하여 순환 전류 전압법과 전기화학적 임피던스 측정법을 통해 얻어진 결과의 비교로부터 수소흡수에 필요한 저항성분이 비정질 피막보다는 결정질 피막에서 훨씬 크다는 사실을 알 수 있었다. 이러한 비정질 피막과 결정질 피막에 대해서 얻어진 결과들의 차이로부터 물을 포함하고 열린 구조(open structure)의 본성을 지닌 비정질 텅스텐 산화물 내로의 수소의 이동이 물을 포함하지 않는 결정질 텅스텐 산화물 내로의 수소의 이동보다 훨씬 용이하다고 제안되었다. 0.1 몰 황산 용액 내에 있는 rf-magnetron 스퍼터링 방법에 의해 제조된 비정질 텅스텐 산화물에 대해 얻어진 임피던스 결과의 해석으로부터 수소의 화학적 확산 계수(chemical diffusivity)가 인가된 음극 전압을 함수로 해서 결정되었다. 음극 전압이 -0.45 V(SCE) 에서 -0.8 V(SCE) 로 증가할 때 화학적 확산 계수는 약 $10^{-10} ㎠s^{-1}$에서 부터 $10^{-9} ㎠s^{-1}$까지 증가하였다. 이러한 화학적 확산 계수의 인가전압 의존성은 수소이온과 격자 내에 있는 산소이온(lattice oxygen ion), 하이드록사이드 이온(hydroxide ion), 물과의 결합(interaction) 관점에서 토의되었다. 정전압 전류 천이법에서 나타난 2단계 변화양상(2 staged variation)으로부터 수소와 상대적으로 강하게 결합되어있는 trap 자리(site)가 피막내에 존재한다고 제안할 수 있었다.
정전압 전류천이법으로 얻어진 결과와 순환전류 전압법과 전기화학적 임피던스 측정법으로 부터 얻어진 결과의 종합적인 분석으로부터, 수소가 rf-magnetron 스퍼터링법에 의해 제조된 텅스텐 산화물 피막내로 장입되는 자리는 가역적으로 활성화된 자리(reversibly active site), shallow trap 자리(가역적 trap 자리) 그리고 deep trap 자리(비가역적 trap 자리) 의 세 가지의 자리로 구성되어있다는 것을 알 수 있었다. 또한 잘 알려진 Mott-Schottky 관계식을 이용하여, 피막내에 존재하는 비가역적 trap 자리의 양을 준정량적(semi-quantitative) 으로 계산할 수 있었다. Trap 자리를 포함하는 비투과 조건에 있는 전극에 대해서 수학적으로 모사(simulation)된 정전압 전류 천이의 결과를 바탕으로 하여 연속적으로 행해진 전류 천이법의 결과를 비교 분석하였다. 이를 통하여 비투과 조건에 있는 텅스텐 산화물 내로의 수소의 이동에 대한 kinetics 를 해석할 수 있었다.
또한 rf-magnetron 스퍼터링법에 의해 제조된 텅스텐 산화물 내로의 수소의 이동거동을 조사하기 위하여 순환 전류 전압법을 통한 측정과 동시에, 수정 진동자를 이용한 전기화학적 미소 질량 측정법(electrochemical quartz crystal microbalance)을 통하여 무게 변화를 측정하여 그 결과를 분석하였다. 미소 질량 측정법을 통해 얻어진 결과들은 순환 전류 전압법을 통해 얻어진 결과들의 해석을 위하여 매우 유용하게 이용되었다. 스퍼터링을 통해서 제조된 수화된 텅스텐 산화물에는 스퍼터링하는 동안에 피막내에 형성된 비가역적 trap 자리와 내부 응력(internal stress)가 존재한다. 그런데 이러한 것에 기인한 비가역적인 무게 변화(irreversible mass change)는 순환 전류 전위법의 사이클 수와 함께 매우 크게 감소하였으며 피막내에 내재하는 물과 내부 응력 등을 열처리를 통하여 제거한 피막의 경우에는 초기 사이클에서도 비가역적인 무게 변화는 매우 작았다. 물이 제거된 비수화된 피막내로 화학적으로 장입되는 물은 피막내로의 수소의 이동을 촉진시키기도 하고 이와 함께 피막의 퇴화(degradation)를 유발시켰다.
Part B에서는 순환 전류 전압법, 전기화학적 임피던스 측정법, 정전압 전류 천이법을 이용하여 0.1 몰 황산용액 내에 있는 양극산화법에 의해 제조된 텅스텐 산화물 내로의 수소의 이동거동을 조사하였다. 실험적인 결과들로부터 피막내의 수소 이동에 대한 가역도(reversibility)는 순환 전류 전압법 실험의 사이클수가 증가하면서 비가역적인 trap 자리를 채우는 수소의 양이 증가하여 향상되었다. 또한 물을 포함하는 양극산화 피막을 통한 수소의 이동이 물을 포함하지 않는 rf-magnetron 스퍼터링법에 의해 제조된 피막내로의 수소의 이동보다 훨씬 용이하였다. 응력 유기 확산(stress-induced diffusion)을 고려하는 확산 방정식에 기초하여 전극 내에 다양한 초기 농도의 수소가 존재하는 경우에 대해 전류 천이를 모사하였다. 모사된 결과를 토대로하여 실제 실험결과들을 해석할 수 있었다. 수소를 피막내로 장입하는 경우와 피막으로부터 빼내는 동안에 발생한 응력은 피막내로의 수소의 이동을 촉진시키는 부분과 저지시키는 부분으로 구분되었다.
피막내로 수소의 이동시 발생하는 응력의 영향을 고찰하기위해 순환 전류 전압법과 정전압 전류 천이법을 행하는 동시에 레이져 빔 deflection 법(laser beam deflection technique)을 이용하여 응력을 측정하였다. 이 실험 결과들과 임피던스 측정을 통해서 얻어진 결과들의 분석으로 부터, 산소 공공(oxygen vacancy)이 양극산화피막/텅스텐 금속 계면(interface) 근처에 상대적으로 많이 분포하며 또한 산소 공공주위의 인장응력(tensile stress)때문에 양극 산화 피막내로 장입되는 수소는 산소 공공주위에 위치하는 것이 에너지 적으로 용이하여 산소 공공은 수소에 대해 가역적 혹은 비가역적 trap 자리를 제공할 수 있다고 제안하였다. 수소가 피막내로 이동시에 발생되는 대부분의 압축응력(compressive stress)은 가역적으로 활성화된 자리에 위치하는 수소에 의해 발생되고 가역적 혹은 비가역적 trap 자리에 위치하는 수소는 거의 압축응력을 발생시키지 않았다.
Appendix 에서는 단상(a-팔라듐상) 혹은 두상(a-팔라듐상과 b-팔라듐상)이 공존하는 팔라듐 포일(foil) 전극에 대해 수소의 이동시 수반되는 압축 및 인장 응력의 발생과 소멸을 수소 장입 전압을 함수로 하여 전류 천이법과 동시에 수행된 레이져 빔 deflection 법을 이용해서 분석하였다. 수소가 팔라듐내로 장입되어 비투과 계면(Au 계면)에 도달하여 축적됨에 따라 발생되는 압축응력은 최대값에 이르고 그 값은 다시 완화됨을 알 수 있었다. 반면 장입된 수소가 빠져나올 때는 비투과 계면에 있는 수소가 전극/전해질 계면쪽으로 이동하면서 인장응력이 최대값에 이른 후 소멸되었다. 압축응력과 인장응력의 최대값에 도달하는 시간으로부터 수소의 확산계수가 약 $4 × 10^{-8}$에서 $5 × 10^{-7} ㎠s^{-1}$ 정도 되는 것으로 결정되었다. b-팔라듐상 주위에 생긴 전위(dislocation) 근처에 존재하는 인장응력장은 수소에 대해 trap 자리로 작용하는 것으로 사료된다. 이에 따라 두상이 공존하는 경우에 수소의 확산계수가 더 작은 값을 나타내었다. 수소가 전극내로 들어가는 경우 보다 전극내에 있는 수소가 빠져 나올때 수소의 확산계수가 더 크게 나타났는데 이는 수소가 전극내로 들어갈때 전극내 존재하는 수소에 대한 trap 자리를 채우기 때문인 것으로 생각된다. 또한 단상만이 존재하는 전극내로 수소의 이동시 발생하는 응력보다 두상이 공존하는 전극내로 수소가 이동할 때 발생하는 응력이 항상 더 크게 나타났다.
