High dielectric constant materials have attracted significant attention, since adoption of the high dielectric constants materials can lower the height of the storage node and simplify the cell structure for giga-bit scale dynamic random-access memories (DRAMs). Among numerous high dielectric materials, paraelectric $SrTiO_3$ and $(BaSr)TiO_3$ have been intensively investigated because of their high dielectric constant, good thermal stability and good high frequency characteristics.
Among several deposition techniques, MOCVD is often considered to be a best technique due to its magnificent features, such as high deposition rate, easy composition control, easy scale up to manufacturing volumes and high coverage of surface irregularities for high density DRAM application. However, the MOCVD technique is highly dependent on the availability of MO-sources. A primary consideration is that the MO-sources should vaporize to provide appropriate metal chelate vapor concentration at fixed evaporation temperature chosen to form in the desired compositions of the mixed oxide films such as $SrTiO_3$ and $(BaSr)TiO_3$. The 2,2,6,6,-tetramethyl-3,5-heptanedione (TMHD) compounds of Ba and Sr were selected as the MO-sources due to their several advantages such as low toxicity and carbon, and no fluorine contamination in films. However, they have three major problems : The first is that the $Ba(TMHD)_2$ and $Sr(TMHD)_2$ degradated with time even at room temperature, which brings poor reproducibility. The second is that they have low vapor pressures even at relatively high evaporation temperature, so it causes low deposition rate of oxide films (In order to solve it, a special evaporator system is needed.). The third is that they partially decompose and become non-volatile chemical species during the evaporation process, which causes their vapor phases concentrations to drop as a function of deposition time at fixed evaporation temperatures. To overcome these weakness, various methods have been proposed such as a liquid delivery system, single liquid source MOCVD system, nitrogen based gas($NH_3$ or amine) or THF gas as a carrier gas for Ba and Sr MO-sources.
In this thesis, a membrane evaporator has been used to increase the vapor pressure of the MO-sources, and a ECR plasma has been employed to increase the activation and the decomposition of these vapors in deposition chamber. We also used $NH_3$ as a carrier gas to stabilize and enhance the vaporization rate of the sources. $(Sr_xTi_{1-x})O_3$ and $(Ba_{1-x}Sr_x)TiO_3$ films were prepared by a ECR-PEMOCVD process using both Ar and $NH_3$ gases as a carrier gas were characterized.
In case of $(Sr_{1-x}Ti_x)O_3$ films deposited with Ar carrier gas, the nonuniform compositional depth profile, the relatively high hydrogen and carbon content, the relatively low dielectric constant, the relatively high dielectric loss and leakage current density of the films were detected. Mass spectra in-situ monitoring of the vapors of $Ba(TMHD)_2$ and $Sr(TMHD)_2$ using Ar and $NH_3$ carrier gases in a ECR-PEMOCVD system were also obtained. It has been found that the using $NH_3$ carrier gas to β-diketonate ligand greatly increases the vaporization rate of these alkaline earth-metal chelates and restrict the degradation of MO-sources and improve the electrical properties of films.
The chemical bonding state of elements were also investigated using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Discrete Variational (DV)Xα simulation to know the correlation between the electrical properties of films and the chemical bonding states of elements. The asymmetry of composition dependence on dielectric properties was explained by the amount of well developed $SrTiO_3$ phase in the thin films. And also, it was found that $NH_3$ carrier gas helps formation of $SrTiO_3$ phase in Sr-Ti-O chemical complex as compared to Ar carrier gas. Based on these data, the thickness dependence of dielectric constant of BST films was explained by the degradation of film properties with thickness.
G-bit 이상의 DRAM에서는 셀의 크기가 극단적으로 작아짐에 따라 기존의 반도체 공정에서 사용되던 여러가지 기술들이 한계를 보이기 시작하고 있는데 그 대표적인 것이 capacitor 기술이다. 충전용량의 증가는 dielectric 박막의 두께 감소, capacitor면적 증가 그리고 고유전율 재료의 도입으로 꾀할 수 있다. 그러나 박막의 두께를 감소시키는 방법과 capacitor의 면적을 증가시키는 방법은 이미 한계에 도달했으므로 세번째 방법인 고유전율 박막의 도입을 통해 충전용량을 늘림과 동시에 cell구조 및 공정을 간소화시키고자 하는 노력이 전세계적으로 경주되고 있다. 이러한 고유전율 박막들 중 실용 온도 범위에서 유전율과 절연파괴강도의 값이 크고 유전손실이 작으며 fatigue, aging성질이 없는 BST박막이 giga bit scale DRAM에 가장 적합한 것으로 알려지면서 현재는 BST 박막에 대한 집중적인 연구가 진행되어지고 있다. 이러한 BST박막은 몇 년전까지 크게 sputtering과 같은 물리적인 방법과 CVD (Chemical Vapor Deposition)와 같은 화학적인 방법으로 제조되어져 왔으나 step coverage 문제로 인하여 지금은 실제 공정에 응용가능한 CVD공정이 주로 연구되어지a} }있다. 따라서 본 연구에서는 ECR-PEMOCVD를 이용하여 ST 및 BST박막을 제조하고 제조된 박막의 특성을 분석하면서 박막의 전기적 성질에 미치는 여러 인자들의 영향을 알아보았다. MOCVD공정은 MO-source의 열적 안정성, 휘발성, 반응성 등에 의해 크게 영향을 받는데 불행하게도 ST 및 BST박막을 제조하는데 있어서 가장 적합하다고 알려지고 있는 $Ba(TMHD)_2$, $Sr(TMHD)_2$ 소스는 휘발성이 낮고 증발온도에서 소스 자체가 변질되는 특성이 있다. 따라서 본 연구에서는 일반적으로 사용되어 지고 있는 Ar gas대신에 $NH_3$ gas를 $Ba(TMHD)_2$, $Sr(TMHD)_2$의 carrier gas로 사용하여 이러한 문제점을 해결하였다. 먼저 NMR분석 및 mass spec 결과로부터 $NH_3$ carrier gas를 사용한 경우가 Ar을 사용한 경우에 비해서 소스자체의 변질이 크게 억제되는 것을 알아내었다. 실제로 증착된 박막의 두께 방향으로의 조성을 AES로 분석하여보아도 Ar carrier gas를 사용하였을 때 두께방향으로의 조성이 균일하지 못했던 것과는 달리 $NH_3$ carrier gas를 사용한 경우에는 박막의 조성이 두께에 따라서 균일함을 알 수 있었다. 또한 SIMS나 ERDA로 분석하여 본 결과에서도 $NH_3$ carrier gas를 사용하여 증착한 박막의 경우가 Ar을 사용하여 증착한 박막의 경우에 비해서 탄소나 수소의 함량이 적게 나타남을 알 수 있었다. 또한 $NH_3$ carrier gas로 증착한 박막의 경우가 Ar으로 증착한 박막에 비해서 미세하고 균일한 입자구조를 나타내었다. 이러한 효과는 전기적 성질에까지 이어져서 유전상수, 유전손실, 누설 전류 모두 $NH_3$ carrier gas를 사용한 박막의 경우가 Ar을 사용한 박막의 경우에 비해서 특성이 우수하였는데 그 값들이 bulk특성에 가까운 값들이었다. 즉 박막이 갖는 스트레스, 계면에 존재하는 원하지 않는 얇은 층, bulk와는 다른 미세구조 등의 문제가 있을 수 있음에도 불구하고 우수한 유전특성과 누설전류 특성을 얻을 수 있었다. 그러나 그 중 특이할만한 것은 우수한 유전특성을 보이는 박막들도 누설전류의 경우는 박막의 미세구조에 의해 크게 좌우된다는 것이었다(이에 대한 연구는 좀더 심도있게 이루어져야 할 것으로 생각된다). 실제로 DRAM에 적용되기 위해서는 박막의 누설전류 메카니즘을 이해하는 것이 필요하다. 누설전류 메카니즘을 이해함으로써 누설전류 특성이 우수한 박막을 만들 수 있기 때문이다. 따라서 $NH_3$ carrier gas를 사용하여 증착한 BST박막의 전기적 성질을 측정하여 누설전류 메카니즘을 규명하고자 노력하였고 제조된 BST박막과 Pt 전극사이의 계면 포텐셜의 측정을 통해 전극과 계면간의 특성을 알아보았다. $NH_3$ carrier gas를 사용하여 $Ba(TMHD)_2$와 $Sr(TMHD)_2$의 dagradation 문제를 해결하였을 뿐만아니라 우수한 특성을 갖는 ST 및 BST박막을 제조하였다. 제조된 박막들의 누설전류의 경우 박막의 미세구조에 영향을 받는 다는 사실을 알게되었고 아울러 박막의 전기적 성질의 분석을 통해 박막과 전극간의 계면 특성과 함께 누설전류 메카니즘을 규명하고자 하였다.
