Ruthenium dioxide ($RuO_2$) which is a highly conductive and thermally stable material has attracted much attention as an electrode and a diffusion barrier in ultra large scale integrated (ULSI) devices. Especially, the ferroelectric films deposited on the $RuO_2$ electrode showed excellent fatigue characteristics. In order to utiliz this material as an electrode, thorough studies on the dry etching properties of the $RuO_2$ film are required. It was reported that the etching of $RuO_2$ film in $O_2$ plasma was conducted through the formation of volatile etch product, like ruthenium tetraoxide, $RuO_4$ (b.p. 40℃). Recently it was found that the etch rate of the $RuO_2$ film was enhanced with the addition of a small amount of F-based or Cl-based gas to the $O_2$ plasma. Their postulations, however, were not based on solid experimental results and thus the mechanism by which the etching of $RuO_2$ film proceeds in the $O_2$ plasma with the additive gases is still uncovered. Moreover, the etch products have not been yet clearly identified when those gases were added. Most of the previous experiments were carried out on the reactive ion etching (RIE) system using RF plasma. In those systems, independent control of the energy and the flux of the ions was not possible without disturbing the plasma, which made it difficult to investigate the dry etching mechanism so that the etching mechanism of $RuO_2$ film has not been yet fully understood.
In this study, we investigated the effects of the addition of $CF_4$, $Cl_2$, and $N_2$ gases to oxygen electron cyclotron resonance (ECR) plasma on the reactive ion etching (RIE) properties of $RuO_2$ film such as etch rate, selectivity, and etched profile. The concentrations of atomic oxygen, fluorine, and chlorine in the plasme was analyzed with an optical emission spectroscopy (OES) and the concentration of atomic oxygen and the flux of oxygen ion incident on the substrate was analyzed with a quadrupole mass spectrometer (QMS) under various etching conditions. The etching experiments were conducted in ECR plasma which allowed us the independent control of plasma parameters such as the flux and the energy of ions. The etch products were also determined by a quadrupole mass spectrometer (QMS) and the surface layer of the etched films was examined with an x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The etch rate ratio of $RuO_2$ to $SiO_2$ and the etched profiles were studied as a function of additive gas proportion for each plasma system. In order to carry out the etching behavior of $RuO_2$ film in $O_2/CF_4$, $O_2/Cl_2$, and $O_2/N_2$ ECR plasma. For the study of etching mechanism of $RuO_2$ film, DC bias was applied to the substrate holder to define the energy of ions incident on the $RuO_2$ film precisely. For the study of the selectivity and the etched profile, RF bias was applied to the substrate holder. In $O_2/CF_4$, $O_2/Cl_2$, or $O_2/N_2$ plasma, $RuO_2$ film is etched by the reaction with oxygen radicals and the $RuO_{3~4}$ is the etch product as in $O_2$ plasma. $RuO_{3~4}$ are so volatile even at room temperature that the etch rate of the $RuO_2$ film is determined by the formation rate of the etch product. The reaction between $RuO_2$ and oxygen radicals is greatly enhanced by the bombardment of energetic ions. Therefore, the etch rate depends not only on the concentration of the oxygen radicals but also on the flux and energy of the bombarding ions. The respective addition of a small amount(~10%) of $CF_4$, $Cl_2$, and $N_2$ to the $O_2$ plasma increases the concentration of oxygen radicals and accordingly increases the etch rate of the $RuO_2$ films appreciably. The adding gases are not directly involved in the chemical reaction with $RuO_2$ film. The etch rate of the $RuO_2$ film was enhanced more with the addition of a small amount of $CF_4$ and $Cl_2$ than with the addition of $N_2$. Onth contrary, the etched profile obtained in $O_2/N_2$ plasma was superior, without any damaged layer at the sidewall, to $O_2/CF_4$ and $O_2/Cl_2$ plasma. The selectivity of $RuO_2$ to $SiO_2$ mask was over 20:1 for each of the additive gas proportion at which the etch rate was maximum for each plasma system. This paper reports for the first time that the addition of not only F-based or Cl-based gases but also $N_2$ to the $O_2$ plasma increases the etch rate of the $RuO_2$ film.
G-bit scale DRAM으로 가기 위해 필요한 기술중의 하나가 capacitor 형성기술이다. capacitor 형성시 고유전율 상수값을 갖는 $BaSrTiO_3$ (BST), $SrTiO_3$ (STO), $Pb(Zr,Ti)O_3$ (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)$O_3$ (PLZT) 등을 사용하면 매우 간단한 cell structure를 구현할 수 있다. 초고집적 소자의 capacitor용 고유전율 박막제조를 위해서는 안정된 특성을 갖는 전극의 개발이 필요하다. 전극재료의 후보 물질로 Pt, $RuO_2$, $IrO_2$, superconductor 등이 있다.
현재까지 널리 연구된 Pt 전극의 경우 perovskite 고유전 박막형성이 용이하고 누설전류 특성이 우수한 장점이 있다. 그러나 Pt 전극위에 강유전체 박막을 증착한 경우 그 고온공정 또는 후속고온 열처리 공정시 Pt 전극의 변형에 의한 강유전체 박막에 가해지는 손상(damage) 문제, 그리고 계면 defect에 의한 열악한 피로특성의 문제가 있다. 또한 그 화학적 안정성 때문에 고온 식각공정이 요구되며 anisotropic etch profile 형성이 잘 안되는 등 미세패턴 형성을 위한 식각 공정에 어려움이 크다. 이에 비해 $RuO_2$는 누설전류 특성이 Pt 전극에 비해 우수하지 못한 점은 있으나, 높은 전기전도도를 가지며, 고유전율 박막에 대해 lattice mismatch가 작고, work function 차이가 작으며, polarization loss를 감소시키며, hillock 형성의 문제를 해결할 뿐만 아니라 강유전체 capacitor의 피로특성을 매우 향상시킬 수 있고, 방향성 있게 식각할 수 있는 우수한 장점을 가지고 있다.
Capacitor 형성용 전극재료 물질로 $RuO_2$ 박막이 사용되기 위해서는 건식 식각기술에 대한 종합적인 연구가 필요하나 아직까지는 식각속도에 대한 일부 보고 이외에는 $RuO_2$ 박막에 대한 플라즈마 건식 식각연구는 매우 초보적인 단계이다. 최근의 연구결과들에서 $RuO_2$ 박막은 RF 플라즈마를 이용한 RIE (Reactive Ion Etching)법으로 $O_2$ 플라즈마를 이용하여 휘발성이 높은 기체 상태의 물질인 $RuO_4$로 휘발시키는 방법이 주 식각기구로 보고되고 있고, $O_2$ 플라즈마를 이용하여 $RuO_2$ 박막을 건식식각할 경우에는 식각 보호막(etch mask) 재료로서 photoresist (PR)를 사용하기 어려우므로, $SiO_2$
혹은 SOG (spin on glass) 같은 hard mask를 식각 보호막으로 사용하는 연구가 보고되고 있다. 최근에 $O_2$ 플라즈마에 F계 또는 Cl계 가스를 첨가할 경우 $RuO_2$의 식각속도가 증가하는 현상을 보였다. Pan등은 $O_2$ 플라즈마에 $CF_3CFH_2$ 가스를 첨가할 경우 $RuO_2$의 식각속도가 28nm/min에서 160nm/min까지 증가하였음을 보고하였는데, 그는 이 현상이 표면에 흡착된 활성동 F가 $RuO_2$ 박막과 산소와의 표면반응에서 중요한 역할을 하기 때문이라고 추정하였다. Lesaicherre등의 경우 $Cl_2$ 가스 농도 함유량이 10%일 때 $RuO_2$의 식각속도가 최대로 나타났는데, 그들은 이것이 CIO(oxychloride anion)의 생성으로 식각속도에 영향을 미치기 때문인 것으로 추정하였다. 그러나 이들 연구자들의 해석은 명확한 실험 근거에 의해 제기된 것이 아니므로 $O_2$ plasma에 F계 혹은 Cl계 가스 첨가시 $RuO_2$ 박막의 식각속도가 어떤 기구(mechanism)에 의해서 증가되는지 규명하질 못하고 있는 실정이다. 또한 각각의 식각가스에 의해 어떤 식각생성물이 생성되는지 아직 명확하게 밝혀내지 못하고 있는 실정이다. 이들 RF 플라즈마를 이용한 RIE 시스템에서는 플라즈마 특성을 변화시키지 않으면서 여러 식각 변수에 대해 이온에너지를 독립적으로 조절할 수 없기 때문에 건식 식각기구의 규명이 어렵다.
본 연구에서 $CF_4$, $Cl_2$, $N_2$ 가스 첨가에 따른 전자 싸이클로트론 공명(ECR) $O_2$ 플라즈마하에서 $RuO_2$ 박막의 반응성 이온 식각기구, 즉 식각속도, 선택비, 식각형상 단면을 연구하였다. $RuO_2$ 박막의 식각기구 고찰을 위해 여러 식각 공정 변수가 $RuO_2$ 박막의 식각속도에 미치는 영향을 고찰하였고, 또한 이 때 Optical Emission Spectroscopy (OES)와 Quadrupole Mass Spectrometer(QMS)등을 이용하여 기판에 유입되는 식각종들의 농도와 이온 flux를 조사하여 첨가가스에 따른 식각특성과 주 식각종을 규명하고자 하였다. 이 식각 실험들은 저압에서 고밀도 플라즈마 유지가 가능하고, directionality가 우수하여 이방성과 선택적 식각성이 높고, 기판에 bias를 인가하여 플라즈마 특성을 변화시키지 않고 이온에너지와 flux를 독립적으로 조절하는 것이 가능한 ECR 플라즈마를 이용하여 실시하였다. 식각 후 식각층의 표면과 식각형상 및 식각생성물을 여러 분석장비를 이용하여 조사하였다. 또한 각각의 첨가가스에 따른 $RuO_2$ 박막과 hard mask(PE-$SiO_2$)와의 선택비를 조사하였으며, 이 때 anisotropy 식각특성을 고찰하여 최적의 식각공정 조건을 구하고자 하였다. 특히 이 연구에서는 기존의 알려진 식각가스와는 달리 $O_2$ 가스에 $N_2$ 가스를 첨가한 새로운 식각가스를 이용하여 $RuO_2$박막의 건식식각특성을 고찰하였다.
