Erosion of steam turbine blades, especially low pressure ones, in nuclear power plants has been a significant problem throughout steam turbine history in terms of turbine performance, efficiency, safety, and life time. As an effort to solve the erosion problem, erosion resistant materials such as Stellite 6B (Co-base alloy) were brazed on the leading edges of the blades which were subjected to the most significant damage. These shield materials, however, were also eroded with the rate higher than desired. Therefore, the development of more erosion-resistant material is needed. In this study, in order to improve the erosion resistance of the blade material, a high impedance (=density×sound speed) material, TiN, based on Springer's model was coated by reactive magnetron sputter ion plating. Various properties such as structure, composition, residual stress, hardness, adhesion and wear resistance of the TiN films were studied and the optimum deposition condition of TiN film was established. Finally, liquid impact erosion properties for the blade materials (12Cr steel and Stellite 6B) and TiN coating deposited at the optimum condition were investigated.
TiN films prepared by the reactive magnetron sputter ion plating were characterized. In case of no bias application the film showed a columnar structure but in case of the application of substrate bias the columnar structure disappeared and the smoother and denser film was produced due to resputtering and densification by ion bombardment. The main impurity in TiN film was oxygen and this resulted from the decomposition of water vapor ($H_2O$) outgassed from the chamber wall. The application of substrate bias effectively removed the oxygen impurity and forms stoichiometric TiN. The deposited film was a single phase of δ-TiN and its preferred orientation changed from (200) to (111) as the $N_2$/Ar ratio decreases and also (200) to (111) and then (220) as the substrate bias increased. The increase of the substrate bias caused the increase of the residual compressive stress in TiN film and the preferential growth of TiN film with (111) plane. However, high biases (above -100V) decreased the residual compressive stress due to the damage by too severe ion bombardment. The hardness of TiN film was proportional to the residual compressive stress and had a maximum value of 3500kg/㎟ at the bias voltage of about -75V. The adhesion force of the biased specimen was improved compared with the unbiased one. The critical load for cohesive failure (LC) showed a good correlation with the hardness. TiN coating by reactive magnetron sputter ion plating with appropriate substrate bias (about -75V) greatly improved the wear resistances of 12Cr steel and Stellite 6B. In liquid impact erosion test, 12Cr steel showed initially a continuous surface distortion by the overlap of hollows, which indicates a ductile deformation behavior, and changed into a brittle deformation behavior due to liquid impact induced work hardening with increasing impact number. The deformation of Co-matrix in Stellite 6B by liquid impacts was mechanical twin but its damage was not significant. Mostly, the hard carbide precipitates in Stellite 6B were selectively eroded. Stellite 6B showed the depression of matrix during initial impact period. The crack formation and propagation within and at the interface of carbides resulted in the carbide removal as the impact number was increased. The early damage observed in TiN coated specimen consisted of several isolated depressions due to the compression of ductile substrate. As the impact number was increased, the curvature of depression was increased and the resultant stress concentration in this area induced the crack formation and the circumferential fracture. The liquid impact erosion resistances of 12Cr steel and Stellite 6B were greatly improved by the TiN coating deposited at the optimum condition and the erosion damage of TiN coated specimen was reduced with increasing TiN coating thickness. According to the theoretical stress wave analysis, TiN coating lowered greatly the impact stresses in 12Cr steel and Stellite 6B and, as its thickness increased, the impact stresses tansmitted into 12Cr steel and Stellite 6B decreased due to the increase in stress attenuation within TiN and the reflection and transmission of stress wave at the interface. In the last low pressure steam turbine blades having the impact velocity of 250m/s, the optimum TiN thicknesses for the decrease of the liquid impact stress to less than the endurance limits of blade materials were about 24㎛ for 12Cr steel and 18㎛ for Stellite 6B when P=ρCV.
본 연구에서는 반응성 마그네트론 스퍼터 이온 플래이팅법 (reactive magnetron sputter ion plating)에 의해 터빈 블레이드 재료인 12Cr steel과 Stellite 6B (Co-base) 기판위에 증착된 TiN 박막의 증착특성과 기계적 특성을 조사하여 최적의 TiN 박막 형성 조건을 얻고자 하였다. 또한 본 연구에서 설계 제작한 침식 장치를 이용하여 블레이드 재료인 12Cr steel과 Stellite 6B 그리고 최적의 조건에서 제조된 TiN 코팅의 물방울 충격에 의한 침식 특성 및 침식 기구를 고찰하고 각 재료의 물방울 충격에 대한 침식 저항성을 비교하고자 하였다.
기판에 bias가 인가되지 않은 상태에서 증착한 박막은 전형적인 columnar 구조를 나타냈으며 bias가 인가된 경우 columnar 구조가 사라진 매끈하고 치밀한 박막이 형성되었다. N2/Ar비가 증가함에 따라 N/Ti 조성비가 증가함을 보여주었다. 기판에 bias가 인가되지 않은 경우 박막내에는 carbon과 oxygen 이 불순물로 함유되어 있으며 이러한 불순물들의 양은 증착온도가 높을수록 그리고 $N_2$/Ar비가 증가할수록 감소하였다. 증착온도가 높은 경우 oxygen의 감소는 chamber wall의 baking 효과에 의해 수증기의 양이 감소했기 때문이며 $N_2$/Ar 비가 높은 경우에는 TiN 형성 반응에 참여하는 반응가스인 N2의 양이 많아짐에 따라서 상대적으로 oxygen이 반응에 참여하는 기여도가 감소했기 때문으로 판단된다. 기판 bias가 인가되지 않은 상태에서 증착된 박막내에는 oxygen이 주된 불순물로서 존재하였으며, 이 산소는 chamber wall로부터 outgassing하는 water vapor ($H_2O$)로 부터 분해된 것이었다. 기판 bias가 인가된 경우 박막내에는 불순물이 검출되지 않았으며 N/Ti 조성비는 거의 stoichiometry를 만족하였다. 증착된 박막은 TiN 단일상이었고, 박막의 우선성장 방위는 $N_2$의 양이 감소할 수록 (200)에서 (111)로, 기판 bias 증가에 따라서는 (200)에서 (111)을 거쳐 (220)으로 변화함을 관찰하였다. 증착된 TiN 박막의 경도는 박막이 압축응력을 나타낼수록 증가하였으며, ion bombardment에 의해 유발된 strain energy의 증가, 즉 압축 응력의 증가는 (111) 우선방위 정도를 증가시켰다. 적절한 bias가 인가된 경우 약 3500 kg/㎟의 높은 경도를 나타내었다. 접착력 시험 결과 기판 bias가 인가되지 않은 경우에 비해 기판 bias가 인가된 경우 TiN 박막의 접착력은 향상되었다. TiN 박막 자체의 파괴에 대한 임계하중 (LC)은 경도와 비례관계를 가졌으며, 기판 bias가 -75V 근처에서 최대 임계하중을 나타냈다. 기판 bias가 인가되지 않은 경우 박막의 접착력은 주로 계면특성에 의해 지배되나, 기판 bias가 -100V 이상에서는 경도가 감소하면서 박막의 접착력은 주로 박막 자체의 특성에 지배되었다. 마모시험 결과 마모 저항성은 경도와 비례 경향을 나타내었다. TiN이 코팅된 경우 코팅되지 않은 재료에 비해 마모량은 훨씬 작았고 기판 bias가 -75V일 때 마모량은 가장 작았다. 적절한 기판 bias가 인가된 경우 (-75V), TiN 박막은 12Cr steel과 Stellite 6B의 마모저항성을 크게 향상 시켰다.
물방울 충격에 의한 침식 시험 결과 12Cr steel은 물방울 충격 초기에 hollows의 겹침으로 인해 연속적으로 표면 굴곡을 나타내는 ductile 변형 거동을 나타냈으나, 충격 횟수가 증가하면서 liquid impact induced work hardening에 의해 brittle 변형 거동으로 변화하였다. Stellite 6B의 경우 물방울 충격에 의한 변형은 cobalt matrix에서는 주로 mechanical twins이 나타났으나 침식에 의한 damage 정도는 작았고, 주로 hard한 탄화 석출물들에서 침식에 의한 damage가 컸다. 물방울 충격 초기에는 hard한 탄화 석출물들보다는 ductile한 matrix의 depression이 일어났고, 충격 횟수가 증가함에 따라 탄화석출물들의 내부와 interface에서 crack이 형성되어 cabide 석출물들의 removal을 유발하였다. 최적의 증착 조건에서 증착된 TiN 코팅의 경우, 물방울 충격 초기에 주로 ductile한 모재에 의해 depression 형태의 변형이 나타났고, 이러한 depressions은 충격 횟수가 증가함에 따라 곡률의 증가를 초래하고 이 부분에서 응력 집중되어 crack이 발생하고 전파하여 TiN 코팅의 파괴가 일어났다. 터빈 블레이드 재료인 12Cr steel과 Stellite 6B은 본 연구에서 확립한 최적의 증착조건에서 TiN이 코팅되었을 때 물방울 충격에 대한 침식 저항성이 크게 향상되었고, TiN 코팅 두께가 증가할수록 침식에 의한 damage는 감소하였다. 물방울 충격에 의해 발생하는 재료의 stress에 대한 이론적인 계산 결과 TiN 코팅은 터빈 블레이드 재료인 12Cr steel과 Stellite 6B의 물방울 충격에 의해 발생하는 stress를 감소시켜준다는 것을 알 수 있었고 TiN 코팅 두께가 증가할수록 블레이드 모재로 전달되는 impact stress가 감소함을 알 수 있었다. 또한 원자력 발전소 low pressure section의 최종단 터빈 블레이드의 선속도가 250 m/s임을 감안할 때 물방울의 충격압력을 블레이드 재료의 endurance limit이하로 감소시키기 위해서는 12Cr steel의 경우 약 24㎛, Stellite 6B의 경우 약 18 ㎛의 TiN 두께가 필요하다는 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 Springer의 이론을 이용하여 TiN이 적절한 protection을 할 수 있는가를 평가함으로써 내침식 코팅 재료의 선정 작업을 하였고, TiN을 블레이드 재료인 12Cr steel과 Stellite 6B를 이온 플래이팅함으로써 우수한 접착력과 기계적 특성을 갖게 되는 최적의 증착 조건을 확립하였다. 최적의 증착 조건에서 증착된 TiN 코팅은 탁월한 liquid impact erosion resistance를 나타낸다는 것을 실험적으로 알 수 있었고, 이것을 TiN이 코팅된 블레이드 재료 물방울 충격 하중에 의한 응력파를 이론적으로 해석함으로써 확인하였다. 아울러 원자력 스팀 터빈 블레이드 재료의 내침식 코팅 재료로서 TiN의 가능성을 확인할 수 있었다.
