Kinetic studies were carried out to determine the rate constants for the 5-exo and the 6-exo cyclizations of primary alkyl radicals onto the hydrazones and the rate constant for intermolecular additions of alkyl radicals onto the bis-methanesulfonyl oxime ether.
The approximate rate constant $k(C=N-NMe_2)^{5}$ obtained from competition studies was $7.6×10^{7}M^{-1}s^{-1}$ at 80℃.
The approximate rate constant $k(C=N-NMe_2)^{6}$ was obtained as $2.2×10^{6}M^{-1}s^{-1}$ at 80℃ from kinetic studies and as $3.1×10^{6}M^{-1}s^{-1}$ at 80℃ from competition studies.
Kinetic studies for intermolecular additions of alkyl radicals onto the bis-methanesulfonyl oxime ether gave the rate constant $(k_a=1.7×10^{6}M^{-1}s^{-1} at 80℃)$ Which was confirmed by four competition experiments.
1차 알킬라디칼의 하이드라존에의 5-exo, 6-exo 고리화 반응에서의 속도상수와 알킬라디칼의 비스-메탄슬포닐 옥심 에테르에의 분자간 반응에서의 속도상수를 구하기 위해 반응속도론적 연구를 수행하였다.
과량의 트리부틸틴 하이드라이드를 사용했음에도 불구하고 19가 얻어지지 않았기 때문에 5-exo 고리화 반응에 대한 속도상수는 구하지 못했다. 하지만, 경쟁반응을 통해 속도상수 $k(C=N-NMe_2)^{5}=7.6×10^{7}M^{-1}s^{-1}$를 80℃에서 구할수 있었다. 6-exo 고리화 반응에서는 속도론적 연구를 통해 속도상수 $k(C=N-NMe_2)^{6}=2.2×10^{6}M^{-1}s^{-1}$를 80℃에서 구할수 있었다. 경쟁반응을 통해 구한 속도상수 $k(C=N-NMe_2)^{6}=3.1×10^{6}M^{-1}s^{-1}$는 속도론적 연구를 통해 구했던 값보다 다소 큰 값을 얻었다. 하이드라존의 이미닐카본에서 전자밀도가 옥심 에테르의 이미닐카본에서 전자밀도보다 크므로 경쟁반응을 통해 얻은 상수값이 더 신뢰할 수 있다. 알킬라디칼의 비스-메탄슬포닐 옥심 에테르에의 분자간 반응에 대한 속도론적 연구도 수행하였다. 속도상수 $k=1.7×10^{6}M^{-1}s^{-1}$는 80℃에서 구했으며 경쟁반응을 통해 확인할 수 있었다.
