To study adsorption processes on electrode surface,low-noise electrochemical quartz-crystal microbalance (EQCM), of which oscillator is op-amp relaxation type, was made through a lot of trial and errors. The adsorption process is fundamental and plays central role in electrochemistry. But the quantitative investigation had not almost carried out until middle 1980‘s. With the advent of EQCM at that time, active studies have been carried out. As much as fundamental, the adsorption process between electrode and electrolyte is difficult to study. So, very low noisy EQCM and pure chemicals are necessary. In this thesis, underpotential deposition of lead, of which chemistry had been known well, was investigated. Rigorous Ar-bubbling control is essential because the irreducible redox reaction of the dissolved oxygen is not negligible. The catalytic effect of lead on reduction of the dissolved oxygen was verified. A strange reduction peak during oxidative scanning was also appeared, maybe caused by reducible reduction of the dissolved oxygen in the quasiequilibrium state. Also the slight upper shift of current-potential curve or mismatching between current curve in cyclic voltammogram and that estimated from EQCM data in the range of bulk deposition might be attributable to the same reason. For more severe identifying, more of less qualitative technique such as impedance analysis is required.
전기화학 분야에서 강력한 정량분석 장치로서 인정받고 있는 수정진동저울을 직접 제작했다. 전극 표면에서 일어나는 미세한 무게 변화를 수 ng의 고 분해능으로 측정하게 되는 장치로서, 본 실험에서는 화학적 흡착 현상이 비교적 잘 알려진 납의 underpotential deposition (UPD)에 관한 실험적 결과를 보임으로써 장치에 대한 검증을 했으며, 더불어 납의 UPD에 관한 새로운 흡착 현상을 관찰하게 되었다. Nitric acid와 perchloric acid의 두 가지 용매에서 실험이 행해졌는데, 그 이유는 nitrate나 perchlorate ion 등의 음이온 흡착 (anion effect)은 거의 일어나지 않는다고 알려져 있어서 순전히 납에 의한 흡착 현상만을 관찰할 수 있기 때문이다. 용액 속의 용존산소를 제거하지않을 경우 산소의 환원 반응이 납에 의해 촉진된다는 것이 확인되었다. 본 장치의 잡음 범위는 2 Hz 미만이며 무게로 환산하면 8 ng 정도이다. 회로상의 개선점은 거의 없다. 수많은 시행착오를 겪으면서 최적의 조건을 찾았기 때문이다. 현재, 가장 큰 잡음 원은 전기화학cell과 회로를 연결하는 connection part인 것처럼 보인다. 이 부분의 안정성에 따라 0.5 Hz 미만의 잡음 범위를 보이기도 했다. 납의 UPD 실험에 있어서 bubbling condition이 중요하다. 경우에 따라서 특이한 cyclic voltammogram (CV)이 얻어졌다. 즉, 산화 voltage sweep 동안에 환원 peak가 발견되었는데 이것은 아마도 납이 stripping 되면서 전극 표면의 군데 군데가 국부적으로 ultra-microelectrode 역활을 하여 용존산소가 정상상태에서 환원 반응이 일어나는 것이라고 추정하고있다. 마찬가지로 bulk deposition 영역에서 나타나는 CV current와 EQCM data로 부터 얻어진 전류 사이의 불일치도 quasi-equilibrium 상태에 놓이게 된 용존산소나 물 (hydrogen evolution)의 영향 때문이라고 생각한다. 더 확실한 원인 규명을 위해 impedance analysis 등의 다소 정성적인 technique이 요구되며, 한편으로 실험 장치의 일부인 period counter에서 high frequency time base의 frequency를 증가시키면 UPD에 관한 kinetic study도 가능하리라 전망한다.
