The self-organization between surfactant and silicate has received much recent attention, due to the significance for producing mesoporous molecula sieves after removal of the surfactant. The present work was undertaken in order to understand the role of various kinds of alcohol such as ethanol, methanol and t-butanol in controlling the formation of the surfactant-silicate mesostructures in aqueous solutions. The role of the alcohol has been investigated by analyzing the self-organized mesostructures under various experimental conditions, using X-ray diffraction and field emission scanning electron microscopy. Morphological development of the mesostructures against the synthesis time and temperature has been examined in order to clarify the crystallization mechanism.
The results show that various kinds of the surfactant-silicate mesostructure such as hexagonal, cubic and lamella phases are obtained depending on the amount of alcohol added to the mixture of hexadecyltrimethylammonium bromide and sodium silicate. The data indicate that the role of the alcohol in the synthesis is to control the surface curvature of the surfactant micelles. A cubic mesoporous molecular sieve designated as MCM-48 was obtained from the molar composition of x $SiO_2$ : 0.25x $Na_2O$ : 1.0 HTABr : 0.035y ethanol : y $H_2O$ in a temperature range of 373 - 433 K, where x and y was varied over 1.2 - 3.0 and 70 - 400, respectively. The MCM-48 obtained at 413 K exhibited a cubic crystal truncated by rhomb dodecahedron. It is of considerable interest that the mesoporous silica can be obtained in the single crystal-like form in spite of the disordered nature of the silicate framework. Under the present synthesis conditions, disordered mesostructures were formed at initial stage of the hydrothermal reaction at 413 K. The MCM-48 crystals grew from the disordered mesostructures and subsequently transformed to a lamella phase through a typical dissolution process. The activation energy for the MCM-48 crystallization has been found to be about 14 kcal $mol^{-1}$ using the Arrhenius plot between the crystallization rate and the inverse of reaction temperature. The kinetic controlled crystallization process is very similar to that of microporous zeolites.
In addition, the hydrothermal stability of the mesoporous silica was remarkably improved using salt's effect. Aluminum was incorporated into the pure silica MCM-48 by a post-synthetic grafting method. The resultant aluminosilicate form had strong acid sites and ion exchange capacity comparable to those of aluminosilicate zeolites. Platinum clusters with about 1 nm in diameter were supported on the AlMCM-48 by ion exchange of $Pt(NH_3)_4^{2+}$. The size and location of the Pt clusters inside the AlMCM-48 channels have been confirmed by hydrogen chemisorption and $^{129} Xe$ NMR spectroscopy.
계면활성제와 규산염 사이의 self-organization을 통하여 준결정상을 형성시킨 후 계면활성제를 제거하면 메조포러스 분자체를 합성할 수 있기 때문에 최근에 이 분야에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 X-선 분말 회절과 주사 전자현미경을 이용하여 수용액에서 계면활성제-규산염 준결정상들의 형성을 조절하는데 있어 에탄올 및 메탄올, t-부탄올과 같은 다양한 알코올의 역할을 조사하였다. 또한 합성 시간과 온도에 대해서 준결정상의 결정 성장을 조사함으로써 결정화 mechanism에 대하여 알아보고자 하였다.
브롬화헥산데실트리메틸암모늄 (HTSBr)과 규산염 나트륨 수용액의 혼합물에 첨가되는 알코올의 양에 따라서 육방 구조(hexagonal) 및 입방 구조 (cuvic), 층상구조(laqmella)와 같은 구조를 갖는 다양한 계면활성제-규산염 준결정상을 얻을 수 있었다. 이러한 한 결과로부터 준결정상의 형성에 대한 알코올의 역할은 계면활성제 교질 입자의 표면 곡률을 조절하는 것이라는 것을 알 수 있었다. 이러한 준결정상 중에서 MCR-48이라고 명명된 입방 구조의 메조포러스 분자체는 373-433 k의 반응온도와 x $SiO_2$ : 0.25x $Na_2O$ : 1.0 HTABr : 0.035y ethanol : y $H_2O$의 몰 조성으로부터 합성할 수 있었다. 여기에서 x는 1.2-3.0이고, y는 70-400 범위에서 조절되었다. 413 K에서 합성된 MCM-48은 절단된 십이면체의 입방 결정 (cubic crystal truncated by rhomb dodecahedron) 형태로 얻어지는데 실리카 골격이 무질서함에도 불구하고 메조포러스 분자체가 단결정 형태를 갖는 것은 매우 특이한 현상이다. 413K에서 수열 반응의 처음 단계에서는 불규칙한 구조가 생성되었고 MCM-48 결정은 이 불규칙한 구조에서 성장한 후 이는 다시 용해 과정을 통하여 층상고조로 전환된다. 반응 온도의 역수와 결정화 속도에 의한 Arhenius plot으로부터 구한 MCM-48의 결정화에 대한 활성화 에너지는 약 14 kcal $mol^{-1}$이였다. 이러한 MCM-48의 결정화에 대한 kinetic controlled crystallization process는 보통의 제올라이트 결정화 과정과 매우 유사하다라는 것을 알 수 있었다.
또한, 염 효과를 이용하여 메조포러스 분자체의 수열 안정성을 크게 증진시켰다. Post-synthestic grafting method를 이용하여 순수 실리카 MCM-48의 골격 내에 Al을 치환시켰다. 그 결과, 알루미노규산염 MCM-48은 알루미노규산염 제올라이트와 비교할 만한 강한 산점과 이온 교환 능력을 가졌다. $Pt(NH_3)_4^{2+}$를 이온 교환시켜 AIMCM-48에 약 1nm 크기의 백금 클러스터를 담지하였고 수소 흡착과 $^{129}Xe$ NMR 분광법을 통하여 백금 클러스터가 공동 내부에 형성되었음을 확인하였다.
본 연구를 통하여 메조포러스 분자체의 형성 원리를 파악함으로써 분자체 구조를 조절할 수 있었으며 이렇게 합성된 분자체는 촉매 나노화학(nanochemistry)물질의 받게 물질 (host)로 응용될 가능성을 있을 뿐만 아니라 나노화학 분야에 대한 물리화학적 연구에 있어서 새로운 장을 열 수 있으리라 기대된다.
