Cyclization of nitrogen-centered radicals generated from azido compounds and the free radical rearrangements of nitrogen centered radicals were studied. For mechanistic and synthetic studies of the aminyl radicals, rate constants of alkyl radical cyclizations onto imines and azides were measured.
The intramolecular addition of a N-tributyltin substituted aminyl radical onto oximes afforded the N-heterocycles. Especially, the intramolecular addition of α-carbonyl and phosphoryl substituted aminyl radicals to olefins gave an amino alcohol and diamine precursors. Radical cyclization of azides onto aziridinylimines was studied and bicyclic N-heterocycles were obtained.
1,5-Hydrogen transfer from carbon to nitrogen occurred when the resulting carbon centered radicals could be stabilized by the neighboring group after migration and 1,6-hydrogen transfer was much inferior to 1,5-hydrogen transfer.
Rate constants of alkyl radicals addition onto imines and azides have been measured by indirect tributyltin hydride method and competitive addition of carbon radicals to azido and alkenyl groups. The rate constant for the 5-exo addition of primary alkyl radical onto imines was $k(C=NBn)^5= 6.2×10^6 s^{-1}$, whereas the rate constant for the corresponding 6-exo addition was $k(C=NBn)^6= 6.7×10^5 s^{-1}$ at 80℃. In case of the azides, the rate constant for the 1,5-ring closure was $k(-N_3)^5 = 4.9×10^4 s^{-1}$ and the rate constant for the 1,6-ring closure was $k(-N_3)^6 = 1.3×10^4 s^{-1}$ at 80℃.
트리부틸틴이 치환된 아미닐 라디칼의 고리화반응에 대하여 연구하였다. 탄소위치에 클로로, 페닐치오, 페닐술폰이 치환된 옥심의 탄소-질소 이중결합에 트리부틸틴이 치환된 아미닐 라디칼이 부가반응하여 고리화 생성물인 피롤리딘-2-온을 합성할 수 있었으며 고리화반응의 정도는 질소에 치환된 작용기의 크기에 영향을 받았다. 아지드 포메이트로부터 생성된 카바밀 라디칼이 고리화반응에서는 1,3-옥사졸리딘-2-온을 얻을 수 있었으며, 포스포 아지드의 라디칼 고리화반응에서는 1,3,2-디아자포스폴리딘-2-온을 얻을수 있었다. 그리고 알킬 아지드의 아지리디닐이민에의 라디칼 고리화반응으로부터는 다양한 구조의 N-헤테로 이중고리화합물을 합성할 수 있었다.
다음으로 트리부틸틴이 치환된 아미닐 라디칼의 1,5-수소전이반응에 대하여 연구하였다. 친전자성을 갖는 일차 및 이차 아미닐 라디칼 또는 아미딜 라디칼은 수소전이반응이 잘 일어나지 않는 반면에 친핵성을 갖는 트리부틸틴이 치환된 아미닐 라디칼이 효과적으로 수소전이반응이 진행됨을 보였다. 아미닐 라디칼로의 수소전이반응의 정도는 생성되는 탄소 라디칼의 알파-위치에 존재하는 안정화기에 따라 달라졌으며 헤테로 원자의 경우 안정화시키는 순서는 S > N > O 이었다. 1,6-수소전이반응의 경우 상대적인 치환체 효과는 1,5-수소전이반응과 매우 유사하였으나 그 전이정도는 효과적이지 못하였다.
마지막으로 라디칼 고리화 반응의 반응속도론적 연구를 수행하였다. 알킬 라디칼의 벤질이민에 대한 5- 및 6-엑소 고리화반응의 속도는 간접적 트리부틸틴 하이드리드방법을 이용하여 측정하였고, 각각의 고리화반응속도는 80℃에서 $6.2×10^6 s^{-1}$와 $6.7×10^5 s^{-1}$이었다. 알킬 라디칼의 아지드기에의 고리화반응속도는 트리스트리메틸실란을 이용한 트리부틸틴 하이드리드 방법및 탄소-탄소 이중결합과의 경쟁반응을 이용하여 80℃에서 측정하였다. 1,5-고리화반응의 속도는 2 위치에 두 개의 치환체를갖는 경우 $2.2×10^4 s^{-1}$었으며 2 위치에 한개의 치환체를 갖는 경우 $4.9×10^4 s^{-1}$ 이었다. 이러한 반응속도의 차이는 예상된 치환체효과와 일치하였다. 1,6-고리화반응의속도는 2위치에 한 개의 치환체를 갖는 경우 $1.3×10^4 s^{-1}$으로 측정되었다.
