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Degenerate four-wave mixing spectroscopy of photodissociation fragments = DFWM 분광학을 이용한 분자들의 광화학 연구
서명 / 저자 Degenerate four-wave mixing spectroscopy of photodissociation fragments = DFWM 분광학을 이용한 분자들의 광화학 연구 / Dong-Chan Kim.
저자명 Kim, Dong-Chan ; 김동찬
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 1998].
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Overview of Degenerate Four-Wave Mixing and its Application to Detection of OH Radical in Flame: For last decade, the degenerate four-wave mixing (DFWM) spectroscopy has been proven to be a useful tool for combustion and chemical physics studies. In the DFWM process, three input beams of the same frequency interact with a medium, producing a coherent signal beam of the same frequency. This process relies on the resonant interaction of the light frequency with an atomic or molecular transition frequency. Thus, its sensitivity is enhanced whenever the frequency is resonant with an atomic or molecular transition and absorption-like spectrum can be obtained by the intensity in the signal beam as a function of the light frequency. In this chapter, brief theoretical description of the DFWM process and its application to a diagnostic study of OH in flame are presented. Rotational temperatures of the overlap volume of the beams in flame have been determined from the DFWM spectra. Photodissociation Dynamics of $H_2S$ at 266 nm via the DFWM Spectroscopy: Photodissociation dynamics of $H_2S$ have been studied using the DFWM technique at 266 nm and at room temperature. The DFWM spectra of SH A$^2Σ$ - X$^2Π_i$ (0,0) transitions have been observed and the nascent rotational distributions, spin-orbit state ratio, and Λ-doublet population ratio of the SH fragments have been extracted. The rotational distributions are cold and characterized by a Boltzmann temperature of 348±20 K for the SH($^2Π_3/2$) state. The Λ-doublet population ratio and the SH($^2Π_3/2$)/SH($^2Π_1/2$) ratio have been observed to be close to unity and 3.50±0.18, respectively. Photodissociation Dynamics of tert-Butyl Hydroperoxide at 266 nm: Degenerate Four-Wave Mixing Observation of OH State Distribution: The DFWM spectroscopy has been used to study the photodissociation dynamics of tert-butyl hydroperoxide (t-BuOOH) at 266 nm, long-wavelength tail of the UV absorption continuum. The nascent rotational distributions, spin-orbit state ratio, and Λ-doublet population ratio of the OH (X$^2Π$) fragments have been extracted. No vibrationally excited OH was observed. The rotational distribution peaked at near N'' = 5. The average rotational energy was estimated to be 4.2% of the available energy. A slight preference for the $Π^-$ Λ-doublet component and statistical distribution of the spin-orbit states were observed. The experimental observations are similar to those found for OH from $H_2O_2$ photodissociation and are consistent with dissociation via a repulsive excited state.

지난 10 년간 축퇴 사광파 혼합 (Degenerate Four-Wave Mixing: DFWM) 분광학은 연소 진단과 물리 화학 연구에 좋은 도구임이 밝혀졌다. 축퇴 사광파 혼합법이란 파장이 같은 세 빛이 매질과 상호 작용하여 같은 파장의 신호광을 만들어 내는 것이다. 이 과정에서 빛의 파장이 원자나 분자의 전이 파장과 일치하면 resonance가 일어나 신호는 아주 커진다. 따라서 입사광의 파장을 바꾸면서 신호광의 크기를 모니터링하면 흡수 스펙트럼과 비슷한 스펙트럼이 얻어진다. 분자의 DFWM 스펙트럼에서 각 peak들의 상대적인 크기는 매질의 온도와 관계 있으므로 DFWM을 이용하여 연소 환경의 온도, 주요 화학종들의 농도를 알아내는 연구가 많이 진행되고 있다. 이 분광학을 써서 화염 속 OH 라디칼을 관측하여 그것의 스펙트럼으로부터 화염의 온도를 알아냈다. DFWM 분광학을 써서 상온에서 $H_2S$의 266 nm 광분해 동력학을 연구하였다. 광분해 생성물인 SH 라디칼의 A$^2Σ$ - A$^2Π_i$ 전이의 DFWM 스펙트럼을 얻었다. 이것으로부터 SH의 회전 에너지 분포, spin-orbit state ratio, $Π^-$/$Π^+$ ratio를 알아냈다. 주로 SH의 낮은 회전 에너지 준위에 population들이 많았고, SH ($^2Π_3/2$) state의 경우 Boltzmann 온도는 348±20K였다. $Π^-$/$Π^+$ ratio는 1에 가까왔고, $^2Π_3/2$/$^2Π_1/2$ ratio는 3.50±0.18이 나왔다. 이와 같은 정보들로부터 266 nm에서 $H_2S$가 excite되면 dissociative excited state로 도달하고, 그 결과 분해가 아주 신속하게 일어남을 알 수 있다. 또한 광분해 과정의 에너지 분배는 modified impulsive model을 잘 만족하였다. DFWM 분광학을 tert-butyl hydroperoxide (t-BuOOH) 광분해 연구에 이용하였다. t-BuOOH를 266 nm에서 광분해시켰을 때 나온 OH (X $^2Π$) 라디칼의 DFWM 스펙트럼으로부터 회전 에너지 분포, spin-orbit state ratio, $Π^-$/$Π^+$ ratio를 조사하였다. OH (X $^2Π$) 생성물의 대부분은 진동 에너지 준위가 바닥 상태였다. OH의 회전에너지 분포는 N'' = 5에서 population이 최대였고, 평균 회전 에너지는 available energy의 4.2%였다. $Π^-$/$Π^+$ ratio는 약 1.2였고, spin-orbit ratio는 1에 가까왔다. 이와 같은 관찰 사실들은 과산화수소 광분해의 경우와 비슷하고, 266nm에서는 t-BuOOH의 repulsive excited state에서 분해가 일어남을 말해준다.

서지기타정보

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청구기호 {DCH 98007
형태사항 viii, 94 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 Appendix : A, Analysis of the A ^(2)∑ - Χ ^(2)∏_(i) System of OH: Brief summary based on the references of this chapter. - B, Detailed drawings of the optical componets
저자명의 한글표기 : 김동찬
지도교수의 영문표기 : Kyung-Hoon Jung
지도교수의 한글표기 : 정경훈
수록잡지명: "Photodissociation dynamics of H_2S at 266 nm via the degenerate four-wave mixing spectroscopy". Chemical Physics Letters. Elsevier, vol. 265 no. 6, pp. 573-578 (1997)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 Includes references
주제 DFWM
Spectroscopy
Photodissociation
Fragments
4광파
분광학
광분해
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