Transmetalation of organozirconiums into organostannanes and zirconocene-mediated deoxygenation of vinyl epoxides, vinyl acetonides and 2,5-dihydro-furans have been investigated.
The reaction of organozirconium compounds, in situ from various substrates, with tributyltin ethoxide afforded versatile organostannanes in good yields. Also, zirconabicycles were generated by the zirconium-promoted bicyclization of diene, enyne and diyne, and they were treated with dibutyltin dimethoxide to afford the corresponding bicyclic organostannanes in good yields.
The reaction of vinyl epoxides with dibutylzirconocene would produce conjugated dienes involving the loss of oxozirconocene via deoxygenation of allylzirconocene pathway in good yields. The reaction of vinyl acetonides with dibutylzirconocene afforded conjugated dienes with the retention of the stereochemistry through the sequential process of complexation of olefin unit in vinyl acetonides with dibutylzirconocene, zirconacyclopropane ring fragmentation to the allylzirconium complex and ejection of acetone, and the loss of oxozirconocene in good yields. The reaction of 2,5-dihydrofurans with dibutylzirconocene would produce conjugated dienes via complexation of olefin unit, zirconacyclopropane ring fragmentation, and elimination of oxozirconocene in moderate yields. The zirconocene-mediated reactions of 2,5-dihydrothiophenes proceeded with the loss of sulfidozirconocene providing conjugated dienes. In the case of 2,5-dihydropyrroles, however, the reactions did not proceed.
유기지르코늄 화합물의 금속교환반응과 비닐 에폭시드, 비닐 아세토니드 및 2,5-디히드로퓨란 유도체의 탈산소화반응을 연구하였다.
여러 가지 기질로부터 생성된 유기지르코늄 화합물에 트리부틸틴 에톡시드를 가하면 좋은 수율로 다양한 구조의 유기주석 화합물을 합성할 수 있었다. 또한 지르코늄을 이용한 이고리화반응을 통해 생성된 지르코나 이고리화합물에 디부틸틴 디메톡시드를 가하면 대응되는 이고리 유기주석화합물을 좋은 수율로 합성할 수 있었다.
지르코노센 디클로리드와 2당량의 n-부틸리튬으로부터 생성된 지르코노센에 비닐 에폭시드를 가하면 알릴 지르코노센 경로를 통한 탈산소화반응에 의해 옥소지르코노센의 이탈과 함께 콘쥬게이티드 디엔을 좋은 수율로 합성할 수 있었다. 비닐 아세토니드와 디부틸지르코노센을 반응시키면 비닐 아세토니드와 지르코노센의 산화성 짝지움, 지르코나시클로프로판 고리의 열림, 알릴 지르코노센과 아세톤의 방출을 거치는 일련의 경로를 통한 옥소지르코노센의 이탈과 함께 기하학적 구조가 보존되는 콘쥬게이티드 디엔을 좋은 수율로 합성할 수 있었다. 마지막으로 2,5-디히드로퓨란과 지르코노센의 반응은 산화성 짝지음 지르코나시클로프로판 고리의 열림, 옥소지르코노센의 이탈을 거쳐 콘쥬게이티드 디엔을 합성할 수 있었다. 2,5-디히드로티오펜과 지르코노센의 반응은 술피도지르코노센의 이탈을 거쳐 콘쥬게이티드 디엔을 합성할 수 있었다. 그러나, 2,5-디히드로피롤의 경우 이 반응은 진행하지 않았다.
