Reactions of trialkylaluminum and trialkylgallium with 1,1-dimethylhydrazine afford respective dimeric $[R_2M-μ-N(H)NMe_2]_2$ (1, M = Al, R = Me; 2, M = Al, R = Et; 3, M = Ga, R = Me; 4, M = Ga, R = Et) as a mixture of trans and cis isomers. Variable-temperature $^1H$ NMR studies show that 1 ~ 4 undergo fast trans-cis isomerization with free enthalpy of activation ($ΔG^‡_c$), 9.3 kcal/mol for 1, 8.8 kcal/mol for 2, 15.6 kcal/mol for 3, and 15.3 kcal/mol for 4. The trans-cis isomerizations have not been affected by Lewis bases such as pyridine and 4-methylpyridine, implying that the $NMe_2$ moiety in 1 ~ 4 acts as an internal base to facilitate the isomerization.
Trimeric amidogallanes, $[R_2Ga-μ-NH_2]_3$ (5, R = Me; 6, R = Et), have been isolated by treatment of trialkylgallium with ammonia. Reactions of 5 and 6 with 1 equiv of hydrogen azide afford respective monomeric $R_2(N_3)Ga:NH_3$ (7, R = Me; 8, R = Et). The ammonia ligand in 7 and 8 can be quantitatively substituted by t-butylamine to produce $R_2(N_3)Ga:NH_2^tBu$ (9, R = Me; 10, R = Et). Molecular structures of 7 and 9 have been determined by single crystal X-ray diffraction studies. The structural characterization of 7 reveals a monomeric adduct between $Me_2(N_3)Ga$ with $NH_3$. The coordination geometry of the gallium atom of 7 is distorted tetrahedral. The general features of molecular geometry of 9 are similar to those of 7. The $^tBu$ and $N_3$ groups in 9 are trans to each other with respect to the dative Ga←N bond.
Aluminum and gallium nitride (MN, M = Al, Ga) film growth has been carried out in a cold wall organometallic chemical vapor deposition (OMCVD) reactor. The crystalline structure, chemical composition, and optical property of the deposited films have been investigated by X-ray diffraction (XRD), pole figure analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), and photoluminescence (PL).
AlN thin films have been deposited by using single precursors 1 and 2 on Si (100), Si (111), and sapphire (0001) substrates over the temperature range of 400 ~ 800℃ and the pressure range of $1.0 × 10^{-4} ~ 2.0 × 10^{-4}$ Torr. AlN films grown are polycrystalline (or amorphous) and highly adherent to substrates, and their surfaces are smooth.
GaN thin films have been deposited by use of single precursors 5 ~ 8 over the temperature range of 400 ~ 800℃ and the pressure range of $1.0 × 10^{-5} ~ 5.0 × 10^{-5}$ Torr on Si (100), Si (111), and sapphire (0001) substrates. GaN thin films deposited from 5 and 6 with a ZnO buffer layer have been found to be polycrystalline and significantly deficient in the nitrogen content (Ga : N $\approx$ 1 : 0.5). However, hexagonal GaN films have been obtained on Si (111) substrates at 450 ~ 550℃ and $1.0 × 10^{-5}$ Torr using 7 and 8. The stoichiometry of gallium to nitrogen is approximately 1 : 1 based on XPS data. XRD and pole figure analysis reveal that the GaN films have a strong (0002) preferred orientation. PL spectra exhibit the band gap of 3.15 eV for the film with 7 and 3.20 eV for that with 8.
트리알킬알루미늄과 트리알킬갈륨을 1,1-디메틸히드라진과 반응시켜 이합체인 $[R_2M-μ-N(H)NMe_2]_2$ (1, M = Al, R = Me; 2, M = Al, R = Et; 3, M = Ga, R = Me; 4, M = Ga, R = Et)의 트란스, 시스 이성질체의 혼합물을 얻었다. 온도를 변화시키면서 $^1H$ NMR로 관찰하여 1, 2, 3, 4가 빠른 트란스-시스 이성질화를 보임을 확인하였다. 활성화 자유엔탈피는 1의 경우 9.3 kcal/mol이고, 2의 경우 8.8 kcal/mol이고, 3의 경우 15.6 kcal/mol이고, 4의 경우에는 15.3 kcal/mol이다. 트란스-시스 이성질화는 Lewis 염기인 피리딘이나 4-메틸피리딘에 의해 영향을 받지 않으며 이것은 1 ~ 4 에서 디메틸아미도기가 이성질화를 쉽게 해주는 염기로 작용함을 의미한다.
트리알킬갈륨과 암모니아를 반응시켜 $[R_2Ga-μ-NH_2]_3$ (5, R = Me;6, R = Et)를 합성하였다. 5와 6을 1 당량의 아지드산과 반응시켜 단위체인 $R_2(N_3)Ga:NH_3$ (7, R = Me; 8, R = Et)를 합성하였다. 7과 8의 암모니아를 t-부틸아민으로 치환시켜 $R_2(N_3)Ga:NH_2 ^tBu$ (9, R = Me; 10, R = Et)을 정량적으로 합성하였다. 단결정 X-선 회절분석을 이용하여 7과 9의 구조를 밝혔다. 7은 $Me_2(N_3)Ga$과 암모니아가 배위결합을 하고 있는 단위체의 첨가생성물이다. 7의 갈륨 원자의 배위 기하구조는 일그러진 사면체 구조이다. 9의 대체적인 분자 구조는 7의 그것과 유사하다. 9의 t-부틸기와 아자이드기가 Ga←N 배위 결합에 대하여 서로 트란스 위치에 있다.
찬벽 유기금속 기상증착장치를 이용하여 질화알루미늄과 질화갈륨 (MN, M = Al, Ga) 박막을 성장시켰다. 증착된 박막의 결정 구조, 화학 조성, 광학적 성질 등은 X-선 회절분석 (XRD), 극점도 분석, X-선 광전자 분석 (XPS), 주사전자현미경 (SEM), 광발광 (PL)을 사용하여 조사하였다.
1과 2를 단일선구물질로 사용하여 Si (100)과 Si (111) 기질 위에서 400 ~ 800℃와 $1.0 × 10^{-4} ~ 2.0 × 10^{-4} Torr$에서 AlN 박막을 성장시켰다. 성장된 AlN 박막은 다결정질 (또는 비정질)이고 기질과의 접착력이 강하며 표면은 평탄하였다.
5 ~ 8을 단일선구물질로 사용하여 Si (100), Si (111), 사파이어 (0001) 기질 위에서 400 ~ 800℃와 $1.0 × 10^{-5} ~ 5.0 × 10^{-5} Torr$에서 GaN 박막을 성장시켰다. 산화아연 (ZnO) 완충층 위에 5와 6을 사용하여 증착된 GaN 박막은 다결정질이고 질소 함량이 매우 부족하였다 (Ga : N $\approx$ 1 : 0.5). 그러나, 7과 8을 사용하여 450 ~ 550℃와 $1.0 × 10^{-5} Torr$ 에서 육방형의 GaN 박막을 얻었다. XPS 분석으로 갈륨과 질소의 비는 1 : 1 이었다. XRD와 극점도 분석으로 GaN 박막이 매우 강한 (0002) 우선 선택적 배향을 하고 있음을 알 수 있었다. PL 분석으로 7로 증착된 막의 띠간격은 3.15 eV이고 8로 증착된 막의 띠간격은 3.20 eV이였다.
