Hydrotalcite-like compounds have an anion-exchange capacity of around $3 meq g^{-1}$ and can be readily synthesized under laboratory conditions. These synthetic anionic clays are referred as layered double hydroxide (LDH). The sorption behavior of radioactive anions, $TcO_4^-$ and $I^-$, on calcined Mg/Al LDH was observed. Some studies to investigate the reaction equilibrium and mechanism for the sorption followed.
The Mg/Al LDH with carbonate anion and x ($x = Al^{3+}/Al^{3+}+Mg^{2+}$) of 0.25 was synthesized in the laboratory. The calcined LDH was obtained by heating the synthesized LDH at $560℃ for 3 hours. $TcO_4^-$ and $I^-$ anions including radioisotope of Tc-99 and I-125 in aqueous solutions were used for sorption experiments. The $ReO_4^-$ was used to synthesize the reconstructed LDH.
The Mg/Al LDH with carbonate anion, calcined LDH and reconstructed LDH with other anions were characterized by powder X-ray diffraction (XRD), FT-IR and $^{27}MAS$ NMR spectroscopies. Powder XRD pattern of synthesized Mg/Al LDH with carbonate anion is in good agreement with that of LDH cited in the literature. Heating at the temperature of 560℃ destroys the layered structure of LDH, losing 003 and 006 reflections in the XRD pattern of the calcined LDH. Contacting with aqueous $ReO_4^-$ or $I^-$ solutions reconstructs the layered structure, showing again 003 and 006 reflections in the XRD patterns of LDH$(ReO_4)_2$ and LDH$(I)_2$. FT-IR and $^{27}Al$ MAS NMR spectroscopies also confirm this destruction and reconstruction property of LDH. This "memory effect" may prove the calcined LDH to be useful for sorbing anionic species from industrial and nuclear wastes.
The sorption experiments were carried out in an inert atmosphere and at a constant temperature of 25℃. The $TcO_4^-$, $ReO_4^-$ and $I^-$ solutions with various concentrations were prepared. The calcined LDH was added to the solutions and the solid-liquid suspension was stirred. The time dependence of sorption reaction shows that the concentration $MO_4^-$ (M=Tc, Re) or $I^-$ in the reaction solutions decreases continuously until it reached equilibrium concentration. The initial pH of anion solution was adjusted to below 6, but the equilibrium pH value is found in the range from 9.3 to 11.5. The time dependence of sorption reaction suggests that the equilibria changes of the solid phase, which may involve hydration and dissolution reaction, require much time.
The pH dependence of the $TcO_4^-$ sorption process indicates that the sorption mechanism is based on an ion-exchange equilibria involving the whole solid phase. Suspending in decarbonated water without other anions, the calcined LDH becomes hydrated to form a LDH hydroxide, $Mg_6Al_2(OH)_{18}$. Therefore, the following ion-exchange equilibria are considered :
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The equilibrium constants $K_1$ and $K_2$ are given by
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The equilibrium concentrations of solid LDH ($[LDH(s)]_{eq}$) and the sorbed technetium or rhenium ($[MO_4^-]_{sorbed}$) are described by several equations containing the initial and equilibrium concentration of LDH, $MO_4^-$ and $OH^-$. The equilibrium constants are evaluated by a non-linear least square fit. The determined values of $K_1$ and $K_2$ for the sorption equilibria of both $ReO_4^-$ and $TcO_4^-$ anions are $1.40 ± 0.1$ and $0.47 ± 0.2$, respectively. The experimental values of the ratio $[MO_4^-]_{sorbed}/[LDH]_0$ are expressed as a function of the ratio $[MO_4^-]_{eq}/[OH^-]_{eq}$ and compared to the calculated curve. The calculated curve agrees well with the experimental data. The sorption reaction of $TcO_4^-$ and $ReO_4^-$ onto the calcined LDH are properly explained by the proposed ion-exchange equilibria. The two oxo-anions have the same sorption behavior onto calcined LDH because of their similar physicochemical properties. The dominant reaction for practical applications is the first ion-exchange equilibrium, i.e., exchange of one $OH^-$ ion in the LDH hydroxide with the $MO_4^-$ ion to form $Mg_6Al_2(OH)_{17}(MO_4)(s)$. At higher $MO_4^-$ concentration, the second equilibrium becomes more important. Two $MO_4^-$ ions are sorbed onto LDH and $Mg_6Al_2(OH)_{16}(MO_4)_2(s)$ is formed successively. The LDH hydroxide, described as $LDH(OH)_2$, is assumed to be the intermediate compound of sorption reaction. This is proved by XRD studies of mixture of $LDH(ReO_4)_2$ and $LDH(OH)_2$.
The sorption behavior of $I^-$ onto calcined LDH was also investigated. Ion-exchange equilibria of the sorption reaction of $I^-$ onto calcined LDH are described using the same method. The determined equilibrium constants of $K_1$ and $K_2$ for $I^-$ are 7.40 ± 1.0 and 0.15 ± 0.4, respectively. The experimental values for the ratio $[I^-]_{sorbed}/ [LDH]_0$ as a function of the ratio $[I^-]_{eq}/[OH^-]_{eq}$ are agreed well with the calculated curve. The dominant reaction is the first ion-exchange equilibrium, exchange of one $OH^-$ ion of the LDH hydroxide with $I^-$ ion to form $Mg_6Al_2(OH)_{17}(I)(s)$. The $I^-$ is much more sorbed onto the calcined LDH than $MO_4^-$, showing about 5 times higher equilibrium constants of $I^-$. This can be explained by the size of anions.
For practical application, The competition of sorption behavior between different anions such as $TcO_4^-, I^-, HCO_3^-$ and $SO_4^-$ must be examined. To investigate the competition sorption between $TcO_4^-$ and $I^-$, the experiments were conducted with various initial $ReO_4^-$ and $I^-$ concentration at constant LDH concentration. The initial concentration of $ReO_4^-$ was adjusted to the same initial concentration of the $I^-$. To simplify the competition sorption behavior, only equilibrium reaction for n=1 is considered. The equilibrium constants of first ion-exchange reactions of $I^-$ and $TcO_4^-$ are defined as $K_I$ and $K_{Re}$, respectively. The adsorbed concentration of $I^-$, described as the ratio $[I^-]_{sd}/[LDH]_0$, is expressed in terms of $K_I, K_{Re}$ and the ratio $[I^-]_{eq}/[OH^-]_{eq}$. The experimental and calculated values of the ratio $[I^-]_{sorbed}/[LDH]_0$ are compared. The sorption behavior of $I^-$ onto calcined LDH can be evaluated when $TcO_4^-$ exists with $I^-$ in the radioactive wastes.
하이드로탈사이트류 화합물은 약 $3 meq g^{-1}$의 음이온 교환능을 가지며 합성이 용이하다는 장점을 있는데, 이러한 합성 음이온 점토광물을 층상이중수산화물 (LDH)이라고 부른다. Mg/Al계 LDH를 소성한 물질에 대한 방사성 폐기물에 존재하는 음이온인 테크네튬과 요오드 음이온 ($TcO_4^-, I^-$)의 흡착특성을 살펴보았다. 그리고 흡착반응 평형과 메카니즘에 대한 연구를 수행하였다.
층간에 탄산이온이 삽입되고 x값 ($x=Al^{3+}/Mg^{2+}+Al^{3+}$)이 0.25인 Mg/Al계 LDH를 합성하였고 이들 LDH를 560℃에서 3시간 동안 가열하여 소성된 LDH를 얻었다. 흡착실험에 사용한 테크네튬과 요오드 음이온은 방사성 동위원소인 Tc-99와 I-125를 포함하는 시약이었으며, 특성규명을 위한 LDH의 합성에는 레늄 음이온을 사용하였다.
탄산이온이 층간삽입된 합성LDH, 소성된 LDH, 다른 음이온으로 재구성 (reconstruction)된 LDH를 분말 X-선 회절분석 (XRD)과 FT-IR, $^{27}Al$ MAS NMR 분광법으로 분석하였다. 탄산이온이 층간삽입된 합성LDH의 XRD결과는 문헌에 보고된 결과와 일치하였다. 560℃에서 소성된 LDH의 XRD결과에서는 003과 006면의 회절이 나타나지 않았다. 이들 소성된 LDH를 레늄 또는 요오드 음이온 용액에서 재구성한 경우에는 다시 003과 006면의 회절이 관찰되었다. 이러한 층간구조의 파괴와 재구성과정은 FT-IR, $^{27}Al$ MAS NMR 분광법에 의해서도 확인되었다. 이러한 특성을 "기억효과" 라고 하며 폐기물중의 음이온을 흡착하는데 유용하다.
흡착반응은 아르곤분위기하에서 25℃를 유지시키며 회분식실험으로 진행되었다. 여러 농도의 테크네튬, 레늄, 요오드 음이온 용액을 제조한 뒤 소성된 LDH를 첨가하여 얻어지는 현탁액을 교반하였다. 시간경과에 따라 용액중의 음이온 농도와 pH를 측정하였는데 음이온 농도는 서서히 줄어든 뒤 평형에 도달하였다. 그리고 반응전에 6이하로 조절한 용액의pH는 평형에서는 9.3과 11.5사이 값이었다. 음이온 농도의 시간의존 결과로 부터 흡착반응은 수화나 용해등의 고체물질의 변화를 포함하는 것으로 생각된다.
흡착에 대한 pH의 영향에 대한 실험결과, 흡착반응은 이온교환 메카니즘을 따른다는 것을 알수 있다. 소성된 LDH를 다른 음이온이 없는 증류수에 두면 LDH hydroxide, $Mg_6Al_2(OH)_{18}$가 생성된다는 것이 이미 보고되었으므로 이온교환 평형반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
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이때 평형상수 $K_1$와 $K_2$는 다음과 같다.
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여기서 LDH의 평형농도와 흡착된 음이온의 농도를 실험적으로 얻은 LDH와 음이온의 초기와 평형농도, $OH^-$농도로 나타낸 여러 식으로 표현할 수 있다. 이들 식을 이용하여 평형상수는 비선형 최소자승법으로 구하였다. 소성된 LDH에 대한 테크네튬과 레늄 음이온의 흡착반응에 대한 평형상수는 $K_1$값이 $1.40 ± 0.1$이었고 $K_2$값이 $0.47 ± 0.2$이었다. $[MO_4^-]_{eq}/[OH^-]_{eq}$값에 대한 $[MO_4^-]_{sorbed}/[LDH]_0$ 값을 도식화하여 실험값과 이론적 곡선을 비교해 보면 잘 맞음을 알 수 있다. 이들 결과로 부터 앞에서 제안한 이온교환 메카니즘이 소성된 LDH에 대한 테크네튬과 레늄 음이온의 흡착반응을 설명하기에 적절함을 알 수 있다. 그리고 두 음이온은 유사한 물리화학적 성질 때문에 같은 흡착 특성을 나타냄을 알 수 있다. 실제 활용에 중요한 반응은 첫번째 이온교환반응인데, 이것은 LDH hydroxide의 한개의 OH-이온이 $MO_4^-$이온으로 치환되는 것으로 $Mg_6Al_2(OH)_{17}(MO_4)(s)$가 생성되는 반응이다. $MO_4^-$ 농도가 높은 경우에는 두번째 이온교환 반응이 중요한데, 두개의 $MO_4^-$ 이온이 흡착되어 $Mg_2(OH)_{16}(MO_4)_2(s)$이 생성된다. 그리고 $LDH(ReO_4)_2$와 $LDH(OH)_2$의 혼합물의 XRD결과로 부터 흡착반응의 중간생성물은 LDH hydroxide임이 확인되었다.
소성된 LDH에 대한 요오드 음이온의 흡착거동도 연구되었다. 흡착반응의 이온교환 평형은 테크네튬 음이온의 흡착에서와 같이 제안되었고 평형상수인 $K_1$과 $K_2$는 7.40 ± 1.0와 0.15 ± 0.4로 얻어졌다. $[I^-]_{eq}/[OH^-]_{eq}$값에 대한 $[I^-]_{sorbed}/ [LDH]_0$ 값을 도식화하여 실험값과 이론적 곡선을 비교하면 잘 맞음을 알 수 있다. 주된 반응은 첫번째 이온교환 평형으로 LDH hydroxide의 한개의 $OH^-$ 이온이 $I^-$ 이온으로 치환되어 $Mg_6Al_2(OH)_{17}(I)(s)$가 생성되는 반응이다. $I^-$의 흡착반응의 $K_1$값이 $MO_4^-$ 흡착의 $K_1$값 보다 5배정도 크므로 요오드 음이온의 소성된 LDH에 대한 흡착특성이 훨씬 큼을 알 수 있다. 이는 이들 음이온의 크기차이에 기인하는 것으로 생각된다.
음이온 흡착제의 실제 응용면을 생각한다면 $TcO_4^-$와 $I^-$뿐만 아니라$HCO_3^-$와 $SO_4^-$과 같은 다른 음이온과의 경쟁흡착 거동이 고려되어야 한다. 우선 $TcO_4^-$와 $I^-$의 경쟁흡착 특성을 살펴 보았다. 실험과 분석상을 어려움 때문에 $ReO_4^-$를 사용하였으며 $ReO_4^-$와 $I^-$의 초기농도는 같도록 조절하였다. 경쟁흡착 거동의 해석에 있어서는 $TcO_4^-$의 첫번째 반응상수를 $K_{Re}$로 $I^-$의 첫번째 반응상수를 $K_I$로 정의하여 첫번째 이온교환 반응만을 고려하여 해석을 간단히 하였다. 흡착된 요오드 음이온의 농도, 즉 $[I^-]_{sorbed}/[LDH]_0$값을 $K_I, K_{Re}, [I^-]_{eq}/[OH^-]_{eq}$값으로 나타내고 실험값과 이론값을 비교해 보았다. 이 결과, 다른 음이온이 존재하는 경우에도 소성된 LDH에 대한 요오드 음이온의 흡착 특성을 평가할 수 있었다.
