The present work is concerned with the modification of polyaniline to enhance the redox switching and reversibility at the electrode/electrolyte interface when the polyaniline is applied as an electrode material.
In chapter III, the structure and doping behaviors of the poly(p-styrene sulfonic acid) (PSSA)-doped polyaniline and the poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid) (PAMPS)-doped polyaniline were investigated by conductivity measurement, ultraviolet-visible spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and X-ray diffraction.
The conductivities of the PSSA-doped polyaniline composites are higher than those of the PAMPS-doped polyaniline composites of the same composition, given by acid to aniline ratio, up to about 2 orders of magnitude. The conductivity difference between the two different polymeric acid-doped polyaniline composites could be explained by the difference in the degree of the steric hindrance between the two acid moieties arising from their bulkiness difference. The PSSA and the PAMPS-doped polyaniline systems revealed the same optimum composition of 1/1 for maximum conductivity. The maximum conductivity seems to be attributed to the increase in the doping level and the decrease in the order and packing density of the polyaniline subchain alignment with the increase of the acid to aniline ratio.
In chapter IV, the conductivities of the polyaniline composites doped with the copolymeric acids such as poly(methyl methacrylate-co-p-styrene sulfonic acid) (PMMA-co-SSA), poly(styrene-co-p-styrene sulfonic acid) (PS-co-SSA), and poly(methyl methacrylate-co-2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid) (PMMA-co-AMPS) were investigated as a function of the acid content in the copolymeric acids.
With the fixed ratio of acid to aniline (1/1) in the polyaniline composites, the conductivities of the copolymeric acid-doped polyanilines decreased as the acid content in the copolymeric acids decreased. This could be attributed to the non-acidic units in the copolymeric acids which seemed to prevent adjacent acid groups from doping the polyaniline. Among the three kinds of copolymeric acid dopants, PMMA-co-SSA series doped the polyaniline most effectively and, consequently, the PMMA-co-SSA-doped polyaniline composites showed the highest conductivities. The high degree of the steric hindrance of the AMPS group was seemed to be responsible for the poor conductivities of the PMMA-co-AMPS-doped polyaniline composites. The higher conductivities of the PMMA-co-SSA-doped polyaniline composites rather than the PS-co-SSA-doped ones were attributed to the hydrogen bonding formed between the carbonyl groups in MMA and the amine groups in aniline which may hinder the phase separation and induce more homogeneous mixing and efficient doping.
In chapter V, the oxidative copolymerization of aniline and aniline derivatives, functionalized at the 3-position with poly(ethyleneoxy) carboxylate groups having different number of ether linkages, was investigated. The electronic and spectroscopic properties of the oxidation products were studied comparing them with those of polyaniline.
The electric conductivities of the copolymers, measured by four-point probe method, were decreased as the mole ratio of aniline derivatives or the graft degree of bulky substituents increases. The more prominent conductivity drop was observed for the copolymer with the longer substituent at a given graft degree. An increase in the graft degree of the copolymer induced the blue shift of the absorption bands in the near-IR region and significant line broadening of electron spin resonance (ESR) signals together with a spin density reduction. The X-ray diffraction pattern of the copolymer gradually lost its characteristic diffraction peaks of emeraldine hydrochloride as the graft degree of poly(ethylene oxide) (PEO) chain increased.
All these changes in electric and spectroscopic characteristics, i.e. conductivity loss, blue shift of absorption bands, line broadening of ESR spectra, and smearing out of X-ray diffraction peaks, with the employment of PEO side chains upon polyaniline backbones were attributed to the steric effects of the substituted poly(ethyleneoxy) carboxylate groups.
In chapter VI, the electrochemical and transport properties of the 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (DMcT)/PEO grafted polyaniline composite electrodes in poly(acrylonitrile) (PAN) based solid-polymer-electrolyte (SPE) containing lithium perchlorate and 600 wt% of ethylene carbonate were investigated comparing them with those of DMcT/polyaniline electrode with the same condition.
The capacitance effect and voltammetric current density, obtained by cyclic voltammetry, were increased for the electrode with low grafted polyaniline (less than 3 mol%), while decreased when the applied copolymers were highly grafted ones. The charge transfer resistance from impedance spectroscopy measurement was diminished in the DMcT/PEO grafted polyaniline electrode compared to that for the DMcT/polyaniline electrode, and more pronounced reduction of charge transfer resistance was observed for the electrode with low grafted polyaniline. The diffusion coefficient, measured by chronoamperometry, of lithium ion in the composite electrode was also increased when PEO grafted polyaniline was adopted as an electrode material, and dropped down again with the further increase in the graft degree.
The above mentioned changes in electrochemical and transport characteristics with the employment of PEO chains upon polyaniline backbones were explained in terms of the enhanced lithium ion solvation and enlarged free volume in the composite electrode.
폴리아닐린(polyaniline)은 이의 전기적 활성이 쉽게 조절될 수 있고 대기중에서의 화학적 안정성이 매우 우수하기 때문에 고분자 2차 전지용 정극물질이나 전기발색소자의 전극물질 등으로 적용하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히, 폴리아닐린과 디멀캡탄(dimercaptan)을 동시에 2차 전지용 정극물질로 사용하는 경우에는 서로의 산화환원 반응이 동시에 일어나면서 디멀캡탄의 활성화 에너지를 낮추는 효과가 발생되어 에너지 밀도가 매우 높은 2차 전지용 정극을 제조할 수 있는 것으로 보고되고 있다. 그러나, 폴리아닐린 역시 전도성 고분자를 정극물질로 적용하였을 때 흔히 발생하는 문제인 낮은 이온 확산에 의한 낮은 방전전류가 이의 상업화를 심각하게 저하시키고 있다. 따라서 본 연구에서는 폴리아닐린이 적용된 전극 내부에서의 이온 거동을 향상시켜서 전기화학적 반응성 및 가역성을 개선하기 위하여 폴리아닐린의 구조를 개질 하는 내용을 다루었다. 폴리아닐린의 개질은 두 가지 방법으로 접근되었는데, 첫 번째는 물리적인 방법으로 이온 거동을 향상시켜줄 것으로 기대되는 고분자산을 합성하여 이를 폴리아닐린에 도핑하는 것이고, 두 번째는 화학적으로 이온 해리능을 가지는 고분자 사슬을 폴리아닐린에 그라프트 시키는 것이다. 구체적인 내용을 요약하면 다음에 기술하는 바와 같다.
제 3장에서는 산기(acid moiety)의 분자구조가 폴리아닐린의 전기적 성질과 사슬배향(chain alignment)에 어떠한 영향을 미치는지를 분석하기 위하여 두 가지 다른 분자구조의 산기를 가지는 고분자산인 PSSA (poly(p-styrene sulfonic acid))와 PAMPS (poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid))로 각각 도핑된 폴리아닐린의 성질을 비교하였다. 같은 몰 비의 고분자산으로 도핑하였을 경우 PSSA를 도펀트로 사용한 폴리아닐린이 PAMPS를 사용하였을 때에 비하여 두배 이상의 전도도를 나타내었다. 이는 PSSA의 산기의 크기가 PAMPS의 산기의 크기 보다 더 작아서 도핑시 steric hindrance가 그만큼 적게 걸리며 폴리아닐린과의 상용성(compatibility) 또한 PSSA의 경우가 더 우수할 것이기 때문으로 추정된다. PSSA와 PAMPS는 공히 폴리아닐린과의 몰비가 1/1이 되도록 도핑하였을 경우 가장 우수한 전도도를 나타내었는데, 이러한 몰비에 따른 전도도의 최대 값이 존재하는 사실은 폴리아닐린에 첨가한 고분자산의 양이 늘어남에 따라 도핑정도는 증가한다 하더라도 유연한 고분자산의 사슬이 폴라론 격자(polaron lattice)를 형성하는 폴리아닐린 사슬의 규칙도를 상당히 감소시킨다는 사실을 보여준다.
제 4장에서는 비산형태(non-acidic)의 고분자산 주쇄와 폴리아닐린 사슬간의 상호작용이 도핑된 폴리아닐린의 전기적 물성과 배향에 미치는 영향을 분석하였는데, 이를 위하여 세 가지 고분자산 공중합체인 PMMA-co-SSA (poly(methylmethacrylate-co-p-styrene sulfonic acid)), PS-co-SSA (poly (styrene-co-p-styrene sulfonic acid)), 그리고 PMMA-co-AMPS (poly(methyl methacrylate-co-2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid))를 중합하고, 이들로 폴리아닐린을 도핑하여 이들의 분자 구조적 차이가 유발하는 도핑된 폴리아닐린의 물성 변화를 조사하였다. 세 가지 고분자산 공중합체 모두 공중합체 내의 산함량(acid content)이 감소함에 따라 이를 도핑한 폴리아닐린의 전도도가 감소하는 경향을 나타내었는데, 이는 고분자산 공중합체의 비산단위구조 (non-acidic unit)가 주위에 존재하는 산기의 도핑 반응을 공간적으로 방해하기 때문으로 해석된다. 세 가지 고분자산 공중합체 중 PMMA-co-SSA로 도핑된 폴리아닐린이 가장 우수한 전기적 전도도를 나타내었는데, 이는 3장에서 언급한 바와 같이 SSA가 AMPS보다 도핑에 더 효과적인 산기이고 MMA의 카보닐기(carbonyl group)와 폴리아닐린의 아민질소(amine nitrogen) 사이에 형성되는 수소결합이 PMMA-co-SSA와 폴리아닐린 사이의 상용성을 증가시키기 때문으로 해석된다. 이러한 수소결합이 고분자산 공중합체와 폴리아닐린 사이의 상분리를 막아주고 더욱 균일한 혼합과 효과적인 도핑을 유도하는 것으로 추정된다.
제 5장에서는 아닐린 단량체의 메타수소를 PEO (poly(ethylene oxide))로 치환하여 아닐린 치환체를 합성하고 이를 다시 아닐린과 공중합하여서 얻은 아닐린 공중합체의 전기적 분광학적 성질이 폴리아닐린의 그것과 어떻게 다른지 비교 분석하는 내용을 다루었다. 이러한 분석을 통하여 PEO 치환체가 아닐린 링의 형태(conformation)에 미치는 영향을 인지할 수 있었다. 아닐린 공중합체 내의 아닐린 치환체의 함량이 증가하여서 PEO 그라프트율이 증가할수록 공중합체의 전도도는 감소하는 경향을 나타내었는데, 특히 PEO의 길이가 길수록 그라프트율이 같더라도 전도도는 더욱 감소하였다. 또한 그라프트율이 증가할수록 아닐린 공중합체의 UV-vis 스펙트럼 상의 흡수 피크가 짧은 파장 쪽으로 이동하고, 전자스핀공명(ESR) 스펙트럼이 넓어지고 스핀 밀도가 감소하며, X선 회절 스펙트럼 상의 염화수소 에메랄다인(emeraldine hydrochloride) 특성 피크가 작아진다. 이러한 그라프트율 증가에 따른 전도도의 감소와 분광 스펙트럼 상의 변화는 아닐린 링에 치환된 PEO의 steric hindrance에 의한 링 형태의 왜곡(distortion)에 기인하는 것으로 판단된다.
제 6장에서는 아닐린 공중합체와 디멀캡탄의 복합체를 전극으로 적용하였을 경우 이의 전기화학적 성질과 전극 내에서의 이온의 이동도를 조사하였다. 이 때, 사용된 전해질은 폴리아크릴로나이트릴을 매트릭스로 사용한 고분자 전해질로 에틸렌 카보네이트와 LiClO4를 가소제와 전해 염으로 각각 적용한 것이다. 아닐린 공중합체의 그라프트율이 낮을 때는(3 mol% 이하) 전극의 축전효과(capacitance effect)와 전류밀도 (voltammetric current density)가 폴리아닐린에 비하여 증가하였고 아닐린 공중합체의 그라프트율이 높을 때는 축전효과와 전류밀도가 소폭 감소하였다. 그라프트율이 높을 때 voltammetric 성질이 감소하는 것은 아닐린 공중합체의 전도도가 너무 감소하였기 때문으로 해석된다. 또한 아닐린 공중합체의 그라프트율이 증가함에 따라 전극과 전해질 사이의 전하이동저항(charge transfer resistance)이 감소하고 전극 내의 이온확산 계수가 증가하였는데, 이는 아닐린 치환체의 PEO가 리튬 이온에 대한 해리능이 뛰어나고 동시에 전극 내부의 자유공간(free volume)을 증가시켜서 전극 내의 이온 이동을 원활히 해주기 때문이다. 그러나 이러한 아닐린 공중합체의 그라프트율 증가에 따른 전하이동저항의 감소와 이온확산계수의 증가는 그라프트율이 아주 증가하면 그 영향이 현저히 감소하게 되는데, 이는 축전효과나 전류밀도의 경우와 마찬가지로 전극내의 전자 전도도가 너무 감소하기 때문으로 해석된다.
