In this study, reactive extraction was investigated to develop an effective and economic separation process of lactic acid from fermentation broth.
This study consisted of two branches. First, reaction mechanism was investigated to interpret equilibrium data by a modified mass action model. Active diluents used were classified into three parts. Water enhanced solubilities of lactic acid was explained by physical solubility of lactic acid. Second, reactive extraction of lactic acid was performed in a packed column. Characteristics in a packed column were investigated and phenomena of mass transfer were investigated based on equilibrium curves. Details of each branch were summarized as follows.
In this study, trioctylamine(TOA) was selected as an extraction agent for the reactive extraction of lactic acid. The appropriate selection of active diluent can help the reactive extraction and the stripping process due to the affinity of reaction complex. In this study, methylene chloride and 1-chlorobutane were used due to appropriate boiling point. Extraction efficiencies were sharply increased with an increase of composition of active diluent. However, the variation of inactive diluent has little influence on extraction efficiencies except polar chlorobenzene. The effect of temperature was not large in comparison with the effect of composition in spite of large variation of temperature.
Curves of equilibrium and hydration were obtained at various temperatures and concentrations of TOA. From these data, we divided active diluents used into three classes such as active diluents containing chlorine atoms, carbon bonded oxygen donor active diluents and phosphorus bonded oxygen donor active diluents. This classification was based on characteristic groups of active diluents. The amounts of lactic acid and water in the organic phase were largely affected by the physical extraction of active diluents. The relations between coextracted water and lactic acid extracted were represented as the slopes in the figures. The sensitivity index was introduced as the measure of water enhanced solubilities of lactic acid. The factors affecting the reactive extraction of lactic acid and water, such as type of active diluents, moles of amine used and bulkiness of active diluents, were explained based on characteristic groups of active diluents.
A modified mass action model was proposed to interpret equilibrium and hydration curves. The reaction mechanism and the corresponding parameters which best represent equilibrium data were estimated and the concentration of water in the organic phase was predicted by inserting the parameters into simple mathematical equation of modified model. The concentration of methylene chloride and the change of temperature were important factors for extraction and stripping process. Stripping was performed by a simple distillation which was the combination of temperature-swing regeneration and diluent-swing regeneration. The type of inactive diluent has no influence on the stripping and stripping efficiencies were about 70%.
The extraction in a packed column was performed to obtain easy separation of two phases. The 5 mm and 7 mm Raschig rings were used. Hydrodynamic data were measured and correlated by several correlations. Kumar and Hartland(1995)'s correlation showed good agreements with experimental holdup data. This correlation was used to calculate overall mass transfer coefficient.
By NTU-HTU method, we could calculate volumetric overall mass transfer coefficient. Volumetric overall mass transfer coefficient was increased with an increase of $V_d$. Values of NTU were varied from 1 to 2 and values of HTU were varied from 96cm to 44cm with variation of $V_d$.
Considering the interfacial area that was calculated by correlation, overall mass transfer coefficients were calculated. Overall mass transfer coefficients are nearly constant to 8.98×10^{-5} mol/㎠s
발효조나 폐수와 같이 산의 농도가 10wt% 보다 낮은 묽은 수용액으로부터 카복실산의 회수가 환경문제와 결부되어 많은 관심을 받고 있다. 카복실산은 이제까지 주로 식품분야나 광물분야에서 많이 사용되어 왔지만 최근 고분자 물질에 의한 환경오염이 가속화되면서 생체 분해성 그리고 생체 적합성 물질로써 환경문제를 감소시키기 위해 연구되고 있다.
본 연구에서는 이러한 카복실산중 생 분해성 고분자인 Poly(lactic acid)의 단량체로써 사용되는 젖산의 분리정제에 대해 연구하였다. 젖산은 주로 합성공정과 발효공정에 의해 생산되는데 원유값의 인상에 따라 생물학적인 생산의 유용성이 높아지고 있다. 하지만 합성공정이 반응을 이용하여 생산하므로 불순물이 적은 반면 발효공정은 발효조내의 다양한 불순물들 때문에 합성방법과 경쟁하기 위해서는 경제적인 분리 정제 방법이 필요하다. 이러한 목표에 부응하기 위해 많은 연구자들이 젖산의 분리 정제에 대해 연구 하였고 그 방법중의 하나가 바로 반응추출 이다.
긴 사슬 아민을 사용한 반응추출은 카복실산의 선택적, 경제적 분리공정으로써 많은 연구가 되고 있다. 반응추출은 추출제로 사용되는 아민의 -N기와 카복실산의 -COOH기 사이에 강력한 상호작용을 이용하여 추출물을 유기용매 상으로 추출해 내는 방법이다. 이러한 반응추출은 다른 분리방법과 비교하여 추출 후에 역 추출을 실시하여 유기용매를 재활용 할 수 있으며, 선택도가 높아서 추출시 90% 이상의 추출효율을 나타낸다. 또한 적절한 용매의 선택으로 기존의 분리방법보다 에너지를 절감할 수 있다.
본 연구에서는 이러한 반응추출을 효과적으로 수행하기 위해서 다음과 같이 반응추출에 대한 연구를 수행하였다.
먼저 젖산의 추출에 적합한 추출제를 찾기 위해서 phosphorus계 추출제와 아민을 가지고 서로 비교 분석 하였고 그 결과 아민계를 추출제로 선정하였으며 그 중에서도 추출능이 가장 좋은 trioctylamine을 추출제로 선정 하였다.
반응추출시 중요한 것은 아민의 추출능 뿐만 아니라 반응복합체의 형태로 추출된 젖산에 대한 활성용매의 용해도이다. 이 때 활성용매는 역추출을 고려하여 적절한 비점을 갖는 물질을 선정하여야 한다. 그래서 본 연구에서는 실험에 의해 methylene chloride 와 1-chlorobutane을 활성용매로 선정 하였다.
반응추출에서 역추출시 인자들의 효과를 보기 위해 먼저 온도의 영향을 연구하였다. 반응추출이 발열반응 이므로 온도의 증가는 추출효율을 감소시킨다. 하지만 그 효과는 구동력에 비해 그리 크지 않음을 알 수 있었다.
그에 비해 활성용매의 조성을 변화 시켰을 때는 그에 따른 추출효율의 변화가 온도의 효과에 비해 매우 크게 나타났다.
본 실험에서 사용된 활성용매가 각 활성용매의 특성기에 따라 다음과 같이 세가지로 구분되었다.
1) Active diluents containing chlorine atoms,
2) Carbon bonded oxygen donor active diluents,
3) Phosphorous bonded oxygen donor active diluents.
이러한 구분에 의해 젖산의 water enhanced solubilities를 설명할 수 있었다. 또한 Sensitivity index를 정의하여 젖산의 water enhanced solubilities를 정량화 할 수 있었다.
Modified mass action model이 평형데이터와 수화 값을 예측하기 위해 제안되었다. 이 모델은 평형데이터를 잘 나타내었고 유기상에서의 물의 농도를 비교적 정확히 예측할 수 있었다. 또한 기존의 모델에 비해서 비교적 간단하며 실제 발효공정에서 얻어지는 젖산의 추출시 적용되는 젖산의 농도범위에서 좋은 결과를 나타냄을 알 수 있었다.
반응추출시 문제점인 추출 후 상분리의 어려움을 해소하기 위하여 미분접촉 방식의 충진탑을 이용하여 젖산을 추출하였다. 5mm 와7mm Raschig ring이 충진 물질로 사용되었으며 각각에 대해 수력학적인 데이터들이 측정되었고 문헌의 상관관계식을 통해 나타내었다.
NTU-HTU 방법을 이용하여 Volumetric 총괄물질전달 계수 값이 계산되었다. Volumetric 총괄물질전달 계수는 분산상의 속도가 증가함에 따라 증가 하였다. 이때 NTU값은 1-2영역에 있었고HTU값은 44-96cm정도의 영역에 있었다.
상관관계식에 의해 얻어진 접촉면적을 이용하여 총괄물질전달 계수가 얻어졌으며 이 값(8.98×$10^{-5}$ mol/㎠)은 $V_c$=0.11cm/s에서 분산상의 속도에 관계없이 일정한 값을 나타냈다.
