Lithium aluminate is a potential candidate for both tritium breeding material in fusion reactor and electrolyte matrix in molten carbonate fuel cell (MCFC). Effect of precursors and preparation methods on the properties of lithium aluminate powders was investigated to establish the optimum precursor system and preparation method. Sol- gel method, solid state reaction method and polymeric precursor method were used to prepare gamma lithium aluminate powders. The method using hydrothermal treatment was proposed to control the morphology of the lithium aluminate powders and the effect of precursors on the morphology of the product powders was studied. The intermediates and final products were characterized by XRD, IR, BET, TG- DTA, and SEM analysis.
Six kinds of lithium salt/ alkoxide- aluminum alkoxide systems were used for the starting mixtures of the sol- gel method to prepare lithium aluminate powders. Gel prepared from each lithium alkoxide- aluminum alkoxide system was a mixture of $LiOHㆍxH_2O$ and $LiAl_2(OH)_7ㆍxH_2O$. When the gel was heated, gamma lithium aluminate began to be formed about 600-700℃. However, the temperature at which gamma lithium aluminate was completely formed and phase purity of gamma lithium aluminate were dependent on the size of alkoxy group. Phase pure gamma lithium aluminate was obtained at low temperature from the butoxide- butoxide system.
Lithium and aluminum alkoxides reacted each other to form double metal alkoxide in the propoxide- propoxide or butoxide- butoxide system. When bulky alkoxides were used, lithium and aluminum alkoxides reacted easily due to low molecular association of aluminum alkoxides. It was found that the homogeneity of gel increased with the size of alkoxy group because of low molecular association of aluminum alkoxides. The homogeneous gel resulted in phase pure gamma lithium aluminate. It was found that the alcohol- alkoxide exchange reaction was appreciable during the mixing of alkoxides, and the alcohol corresponding to the alkoxide should be used.
Lithium aluminate was prepared by the solid state reaction method starting with salt- alumina systems. High temperature was needed to obtain gamma lithium aluminate and the phase purity of gamma lithium aluminate was low. Particle size of lithium aluminate powders was relatively large and the γ- phase was preceded by the α- or β- phase. Solid state reaction method was not favorable to prepare lithium aluminate.
Three types of polymeric precursor routes starting with lithium nitrate- aluminum nitrate system were studied to prepare lithium aluminate. Gamma lithium aluminate has begun to be developed about 600℃ and phase pure crystalline lithium aluminate was formed about 800℃. There was no critical step that affects the properties of final product in the preparation procedure. Residual carbon content was relatively high in comparison with the content in other methods.
The precursor systems and preparation methods studied in this work were compared. The γ-phase was preceded by the α- or β- phase in the solid state reaction method, whereas γ- lithium aluminate was directly developed in the sol-gel method or polymeric precursor method. Phase pure gamma lithium aluminate was obtained from the butoxide- butoxide system in the sol-gel method or nitrate- nitrate systems in the polymeric precursor methods. However, the phase purity was low in all the precursors for the solid state reaction method. Homogeneous gamma lithium aluminate powders were prepared from the sol- gel method, whereas large particle or wide size distribution was obtained in the solid state reaction method or the polymeric precursor method. Among the precursor systems tested in this study, the lithium butoxide- aluminum butoxide system was most favorable for the preparation of γ-$LiAlO_2$.
The hydrothermal treatment route was proposed to control the morphology of the lithium aluminate powders and the effect of precursors on the morphology of the product powders was studied. Different crystal shapes were obtained from the various precursor systems after hydrothermal treatment. Lithium alkoxide- aluminum alkoxide, salt- alkoxide, salt- salt and excess lithium salt- aluminum butoxide- sodium hydroxide systems were used as starting materials.
The crystal shape and phase were dependent on the size of alkoxy groups of alkoxide precursors. Pure rod- like β-$LiAlO_2$ was produced from the lithium butoxide- aluminum butoxide system, but a mixture of β-$LiAlO_2$ and boehmite was produced from the other alkoxide- alkoxide systems. Needle shape β-$LiAlO_2$ was produced by hydrothermal treatment of the nitrate- butoxide- sodium hydroxide precursors (mole ratio = 6 :1 :3). The nitrate- butoxide- sodium hydroxide system was the best starting mixture to prepare fibrous $LiAlO_2$ by hydrothermal treatment.
감마 리튬 알루미네이트는 핵 융합로의 트리티움 증식재 및 MCFC의 전해질 지지체로 이용된다. 본 연구에서는 가장 우수한 출발 물질 및 제조 방법을 선정하기 위해 전구체 및 제조방법이 리튬 알루미네이트의 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 감마 리튬 알루미네이트 분말의 제조에는 여러 종류의 리튬과 알루미늄 성분을 출발물질로 이용하였고, 졸-겔법, 고상법 및 polymeric precursor의 방법이 도입되었다. 리튬 알루미네이트의 결정형상을 조절하기 위해 수열처리법을 제안하고, 전구체가 수열처리 후 생성되는 결정의 형상에 미치는 영향을 조사하였다. 중간물질 및 리튬 알루미네이트 분말의 특성 파악을 위해 XRD, IR, SEM, BET, TG-DTA 등의 분석을 수행하였다.
6 종류의 리튬염/ 알콕사이드 - 알루미늄 알콕사이드 시스템이 졸-겔 법의 출발물질로 이용되었다. 리튬 알콕사이드- 알루미늄 알콕사이드를 출발 물질로 하여 제조된 겔은 LiOH와 $LiAl_2(OH)7ㆍxH_2O$의 혼합상이었으며, 이를 공기 혹은 질소 분위기에서 가열하면, 600-700℃에서 감마 리튬 알루미네이트가 생성되었다. 알콕사이드 전구체 중에서 알콕시 그룹이 큰 리튬 부톡사이드- 알루미늄 부톡사이드를 출발 물질로 이용하면 알콕시 그룹이 작은 경우 보다 감마 리튬 알루미네이트의 상이 순수하였다. 프로폭사이드 이상의 리튬과 알루미늄 알콕사이드에서는 두 알콕사이드가 반응하여, 이원금속 알콕사이드를 형성하였다. 또 감마 리튬 알루미네이트 가 생성되는 온도는 알콕시 그룹의 크기에 따라 큰 차이가 없었지만, 알콕시 그룹이 큰 경우에는 반응이 빨라 감마 리튬 알루미네이트로의 전환이 끝나는 온도가 낮았다.
알콕사이드의 크기가 큰 알콕사이드를 출발 물질로 이용하면 상이 순수한 이유는 다음과 같이 설명되었다. 알콕시 그룹이 클수록 steric effect에 의해 알콕사이드의 분자간 결합력이 약해져서 다른 종류의 알콕사이드와 혼합이 잘 이루어진다. 따라서 알콕시 그룹이 큰 리튬과 알루미늄 알콕사이드에서는 균일한 겔이 얻어진다. 겔의 적외선 분광분석으로 알콕시 그룹이 큰 경우에는 균일도가 좋은 겔이 제조됨을 밝혔다. 또 균일도가 큰 부톡사이드- 부톡사이드 시스템으로부터 제조된 겔에서는 상이 순수한 감마 리튬 알루미네이트가 얻어지고, 감마상으로의 전환반응이 낮은 온도에서 종료된다.
알코올- 알콕사이드의 교환반응 때문에 알콕사이드와 동종의 알코올이 이용되어야 했다. 부탄올이 용매로 이용되면 건조겔이 매우 쉽게 부서지는 반면, 메탄올이 이용되면 분쇄가 어려웠다. 알콕사이드의 가수분해에 소요되는 물의 양은 이론 양의 4 - 6배가 적절하였고, 이보다 낮으면 미반응 알콕사이드가 존재하며 높으면 겔의 형성에 어려움이 있었다.
리튬 염- 알루미나를 출발 물질로 한 고상법을 이용하면 알파 혹은 베타상을 거친 후 감마 리튬 알루미네이트가 얻어져서 바뀌어서 순수한 감마상을 얻으려는 경우 불리하였다. 또 고상법의 경우 졸-겔 방법에 비해 감마 리튬 알루미네이트가 생성되는 온도가 더 높고, 상이 순수하지 않았다. 따라서 고상법은 순수한 상의 감마 리튬 알루미네이트 분말의 제조에 적합하지 않았다.
리튬 나이트레이트- 알루미늄 나이트레이트를 출발물질로 이용하여 amorphous citrate 공정, Pechini공정 및 PVA- assist 공정의 세 가지의 polymeric precursor 법으로 감마 리튬 알루미네이트 분말을 제조하였다. 세 공정 모두에서 졸- 겔 법의 경우 보다 약간 높은 온도에서 상이 순수한 감마 리튬 알루미네이트 분말이 얻어졌다. Polymeric precursor 법은 제조된 분말은 상이 순수하지만 졸- 겔 방법으로 제조한 경우 보다 BET 방법으로 측정한 비표면적은 약간 더 낮으며, 입자의 크기가 컸고, 탄소 함량이 졸-겔 법 및 고상법에서 보다 높았다. 그러나 이 방법은 출발물질의 가격이 저렴하고, 제조과정에서 제어가 어려운 단계가 없는 등 공정이 간단함에도 불구하고, 비교적 낮은 온도에서 순수한 상의 감마 리튬 알루미네이트가 제조된다는 장점이 있어 계속적인 연구의 필요성이 있다고 판단되었다.
감마 리튬 알루미네이트 분말을 제조하기 위해 본 연구에서 조사된 전구체들과 제조방법들을 비교하였다. 고상법에서는 α 혹은 β- 상을 거친 후 γ-상이 얻어진 반면 졸-겔 법 혹은 polymeric precursor법에서는 무정형 상태에서 직접 γ-상이 얻어졌다. 졸- 겔 법의 부톡사이드- 부톡사이드 시스템과 polymeric precursor 법의 염- 염 시스템에서는 낮은 온도에서 순수한 γ-상이 얻어졌으나, 고상법에서는 상이 순수하지 않으며 높은 온도가 요구되었다. 본 연구에서 취급한 전구체들 중에서 순수한 γ-$LiAlO_2$ 분말을 제조하기 위해서는 리튬 부톡사이드 - 알루미늄 부톡사이드 시스템이 가장 우수하였다.
리튬 알루미네이트 입자의 형태 제어를 위해 수열처리법을 제안하고, 전구체가 입자형태에 미치는 영향을 조사하였다. 리튬 알콕사이드/ 염- 알루미늄 알콕사이드, 염- 염 및 과량의 염- 부톡사이드- 수산화 나트륨 시스템(몰비 = 6: 1: 3)이 출발물질로 이용되었다.
알콕사이드- 알콕사이드 시스템의 경우 결정상 및 모양은 알콕시 그룹의 크기에 따라 달라졌다. 알콕시 그룹이 클수록 순수한 β-$LiAlO_2$가 생성되고, 작을수록 boehmite의 분율이 커졌다. 염- 알콕사이드 및 염- 염 시스템에서는 사각기둥 모양 혹은 모양이 약간씩 다른 판형의 결정이 생성되었다. 알콕사이드- 알콕사이드 시스템에 첨가제를 도입하여 결정형상을 다양하게 변화 시킬 수 있었다. 한편 나이트레이트- 부톡사이드- 수산화 나트륨 시스템의 (몰비=6:1:3) 경우 바늘 모양의 상이 순수한 β-$LiAlO_2$가 얻어졌으며, fibrous한 $LiAlO_2$ 입자를 제조하기 위해서는 나이트레이트- 부톡사이드- 수산화나트륨 시스템을 수열처리의 전구체로 이용하는 것이 가장 적절하였다.
