Cement and bitumen have been used as solidification agents for the radioactive waste from the early stage of nuclear industry, 1960's. Bituminization is developed for the purpose of improving characteristics of cementation, such as the very low leach resistance and the volume increment. Bituminization can get the volume reduction factor of 1.5 ~ 6 and bituminized waste forms have a high leach resistance, however the mechanical stability is unacceptable.
For industrial hazardous wastes, the portland cement has been the most common solidification agent since 1980's. In Korea, these wastes are solidified with cement in Hwasong and Onsan. After being cured in the mold for several days at room temperature, cemented waste forms is removed from the mold and disposed in the landfill without any packaging.
If the bituminized waste forms can hold the mechanical and dimensional stability; i) It is economical because the waste form itself without extra packaging can be disposed as cemented waste forms does. ii) The long-term stability of waste form at landfills can be guaranteed. iii) It is possible to evaluate the bituminized waste forms exactly. The precise leach test can not be performed for bituminized waste forms which have no mechanical stability due to the deformation during the test.
The objectives of this thesis are; i) to develop bituminized waste forms which can keep their own merits together with mechanical and dimensional stability like cement-based waste forms, and ii) to evaluate bituminization conditions for hazardous wastes and leaching mechanism of heavy metals from bituminized waste forms.
The bitumen used in sample preparation is straight-run distillation bitumen of penetration 60/70. Bottom ash from a hazardous waste incinerator and plating sludge from an industrial plating factory were chosen as hazardous wastes. Summarized conclusions for each topic are as follows;
Regarding the effect of additives on the mechanical stability:
Maximum loading of ash in bitumen is determined as 70 wt%. In case of ash loading of more than 70 wt%, bitumen is unable to act as a binder, and waste form began to break into pieces. Sulfur as a chemical crosslinking agent has no effect on the softening point, the compressive strength, and the dimensional and mechanical stability of the waste forms. The addition of spent PE can afford to keep dimensional and mechanical stability of waste forms, and to improve the softening point and compressive strength of them, by adding 5, 4, 3 wt% or more with respect to ash contents of 40, 50, 60 wt% respectively. Homogeneous mixing of spent PE with bitumen is done at the temperature of above 170℃. Partial phase separation occurred by density difference between waste PE and bitumen can be prevented by increasing viscosity of mixture by loading ash in bitumen. By addition of spent PE in bituminization of ash waste, two kinds of effects are obtainable simultaneously, which are; i) to make the very stable bituminized waste form, and ii) to recycle the spent PE.
Regarding the bituminization of hazardous ash waste:
The maximum amount of additional spent PE is 25, 20, 15 wt% or more to the ash contents of 40, 50, 60 wt%, respectively. In such cases, a pot type mixer is unable to discharge mixtures due to high viscosity of mixtures. In addition, when the softening point of mixtures is over 170℃, it is difficult to produce waste form without a crevice because the mixtures get hardened as soon as it is discharged from the mixer. For the ash content of 60 wt%, the regression equation of compressive strength with respect to the spent PE contents can be expressed as Y = 253.3x - 103.5 (kPa), whose slopes are 189.4, and 185.0 for the ash contents 50, 40 wt% respectively. It is noticed that there is little difference in the slopes of 50, 40 wt%. The possible bituminization range for ash wastes was found by the content ratio of ash, bitumen and spent PE. The optimal bituminization range for ash wastes is the ash content of 50 wt% and PE of 15 ~ 20 wt% for very high concentration (more than 15,000 mg/kg) of heavy metal, and the ash content of 60 wt% and PE of 10 ~ 15 wt% for low concentration (less than 15,000 mg/kg) of heavy metal, respectively. The leaching mechanism of bituminized waste forms with ash is controlled by diffusion. Additive PE of 5 ~ 10 wt% does not affect leaching mechanism, and bituminized waste forms maintain the high leaching resistance. The structural transformation occur when ash content is more than 50 wt%. However, in case of waste forms containing 60 wt% ash, the effective diffusion coefficient (De) is very low. De values of waste forms with 60 wt% ash which contains approximately 11,000 mg of each heavy metal per kg of dry ash, are $Cd = 9.39 × 10^{-8}, Cr = 8.24 × 10^{-8}, Pb = 1.00 × 10^{-10}$ and $Cu = 7.81 × 10^{-11}㎠/day$. Accordingly, bitumen can be used for the treatment of industrial hazardous wastes, because its own merits of bituminization is kept on like that of radioactive wastes.
Regarding the bituminization of plating sludge waste:
If spent PE of over 5 wt% is added to waste forms, it increases softening point and compressive strength of waste forms, and improves mechanical stability of waste forms enough to maintain forms after 90 days' immersion in water. The possible bituminization range for sludge wastes was found by adjusting the content ratio of sludge, bitumen and spent PE. The maximum amount of additional spent PE is 20, 15, 10 wt% or more to ash contents of 40, 50, 60 wt%, respectively. For the ash content of 60 wt%, the regression equation of compressive strength is depicted by Y = 183.1x + 241.3 (kPa) with respect to the spent PE contents. The slopes of equations for the contents of 50, 40 wt% are 141.5, 134.2 respectively. It is noticed that there is little difference in the slopes of 50, 40 wt%. The optimal bituminization range for sludge wastes is the sludge content of 50 wt% and PE of 10 ~ 15 wt% when the concation (more than 15,000 mg/kg) of heavy metal in sludge is very high, and the sludge content of 60 wt% and PE of 5 ~ 10 wt% for low concentration (less than 15,000 mg/kg) of heavy metal in sludge. It is found that the operating range for sludge wastes is narrower than that of ash wastes. In other word, sludge increases the viscosity of asphalt mixtures much more than the same amount of ash. Concludingly, the leaching mechanism of bituminized waste forms with sludge is controlled by diffusion. Additive PE does not affect leaching mechanism, and bituminized waste forms maintain a high leach resistance. Also, the leaching mechanism of bituminized waste forms with sludge waste is controlled by diffusion. The structural transformation occur when sludge content is more than 50 wt%. However, in the case of waste forms containing 60 wt% sludge, the effective diffusion coefficient(De) is very low value. De values of waste forms with 60 wt% sludge are $Zn = 1.37 × 10^{-8}, Cr = 4.12 × 10^{-12}$ and $Cu = 2.37 × 10^{-12} ㎠/day$.
Regarding the short-term leaching behavior of radioactive isotopes:
The leaching mechanism of bituminized waste forms with ash is controlled by diffusion. Additive PE of 5 ~ 10 wt% does not affect the leaching mechanism, and bituminized waste forms maintain the high leaching resistance. The structural transformation occur when ash content is more than 50 wt%. However, in case of waste forms containing 60 wt% ash, the effective diffusion coefficient(De) is very low. De values of waste forms with 60 wt% ash which is contains 10,000 mg of each heavy metal per kg of dry ash, are $Cs = 3.93 × 10^{-5}, Sr = 1.57 × 10^{-5}$ and $Co = 9.83 × 10^{-13} ㎠/day$. Due to the spiking with strontium chloride (SrCl2) and cesium chloride (CsCl) of relatively high solubility, De values of Cs and Sr are high, while De value of Co is low because of the same reason by cobalt oxide (CoO) of low solubility. However, De value is very low in comparison with that of cement-based waste forms.
아스팔트는 시멘트와 함께 원자력 산업 초기부터 폐기물의 고화매질로 사용되어 왔다. 아스팔트 고화는 시멘트 고화의 단점인 고화에 따른 부피증가, 핵종의 높은 침출율 등을 보완하기 위하여 개발되었다. 아스팔트 고화는 증발과 혼합이 동시에 이루어지기 때문에 부피 감용율이 1.5 ~ 6 이며, 침출저항성이 높은 고화체를 만들 수 있다. 유해 산업폐기물의 고화에 대한 연구는 1980년대부터 이루어졌으며 고화매질은 주로 시멘트에 국한되어 있다. 유해폐기물의 시멘트고화는 유해폐기물의 화학적 조성이 다양하고, 조성이 수시로 변하기 때문에 고화체의 품질을 보증하기 어렵다. Pb, Zn, Cr, Cd, Cu 등의 중금속은 시멘트의 경화를 방해하거나 시멘트고화체의 물리적 특성을 변화시킨다.
한국에서는 유해폐기물의 고화매질로 시멘트를 사용하고 있다. 화성과 온산의 국가 공단에서 시멘트 고화장치를 운영하고 있는데, 시멘트 혼합물을 mold에서 경화시키고 mold를 떼어낸 다음, 용기 없이 시멘트 고화체만 매립한다.
유해 산업폐기물의 아스팔트 고화에 대한 연구는 아직 이루어지고 있지 않으며, 매립지를 구하기 어려운 사회여건하에서 아스팔트고화의 부피 감용은 뛰어난 장점이다. 또한 방사성폐기물의 아스팔트 고화에서는 단점으로 지적되고 있지만, 방사선 에너지에 의한 아스팔트 분해, 장치의 복잡성 등이 유해 산업폐기물의 아스팔트고화에서는 단점으로 작용하지 않는다.
그러나 아스팔트 고화체는 형태의 안정성이 없어 형태의 안정성은 용기에 의존하고 있다. 아스팔트 고화체가 형태 안정성을 가진다면 첫째, 시멘트 고화체처럼 고화체만을 매립할 수 있어 경제적이다. 둘째, 매립지에서 고화체의 장기안정성을 확보할 수 있다. 셋째, 시멘트 고화체와 같은 조건의 침출시험을 할 수 있어 고화체의 평가를 정확하게 할 수 있다. 형태 안정성이 없는 아스팔트 고화체는 침출시험을 하는 동안 형태가 변하기 때문에 고화체 전체 면을 노출하는 ANS 16.1과 같은 침출법은 적용하지 못하였다.
본 연구의 목적은 첫째, 첨가제를 첨가하여 시멘트 고화체처럼 형태 안정성이 있는 아스팔트 고화체를 만드는 방법을 개발하는데 있다. 둘째, 개발된 방법에 의한 유해 폐기물의 아스팔트고화 조건과 이들 아스팔트 고화체의 침출특성을 평가하는데 있다.
실험에 사용된 아스팔트는 도로 포장용 직류 아스팔트 60/70이며 유해 폐기물로는 유해폐기물 소각로에서 발생된 소각재와 도금공장에서 발생한 탈수된 도금 sludge를 선택하였다. 아스팔트 고화장치는 시멘트 고화장치와 비슷한 pot 형태로 제작하였다. 연구결과를 요약하면 다음과 같다.
형태 안정성이 있는 아스팔트 고화체를 만드는 방법을 개발하는 실험에서 아스팔트고화체내 소각재의 최대 함유량은 70 wt% 이며, 그 이상은 아스팔트가 binder로 작용하지 못하여 고화체가 부스러진다. 화학적 가교제로 첨가한 황(sulfur)은 아스팔트 고화체의 형태 안정성을 유지하는데 기여하지 못한다. 첨가제로 사용된 폐 농업용 폴리에틸렌 필름은 5 wt% 이상만 첨가하면 고화체의 연화점, 압축강도를 높혀주며 형태 안정성을 갖게 한다. 고화체에서 폴리에틸렌은 화학적 결합이 아닌 물리적인 그물구조로 분포한다. 폴리에틸렌과 아스팔트의 균일한 혼합은 170℃ 이상이면 가능하고, 폴리에틸렌과 아스팔트의 밀도 차이에 의한 부분적인 상분리 현상은 소각재의 함유량을 40 wt% 이상 증가시키면 혼합물의 점도가 높아져 예방할 수 있다. 폐 농업용 폴리에틸렌 필름의 이용은 폐기물의 재활용과 고화매질인 아스팔트 사용량을 절약하게 한다.
유해폐기물인 소각재의 아스팔트 고화실험에서 폴리에틸렌 함유량 증가에 따른 압축강도는 소각재 함유량이 60 wt% 일 때 Y = 253.3x - 103.5 (kPa)로 표시되며, 소각재 함유량이 50, 40 wt% 일 때 기울기는 각각 189.4, 185.0 으로 차이가 별로 없다. 폐 농업용 폴리에틸렌 필름의 최대 첨가량은 소각재 함유량 40, 50, 60 wt% 일 때 각각 25, 20, 15 wt% 이며, 그 이상에서는 소각재와 아스팔트 혼합물의 점도가 높아져 pot 형태의 장치에서 혼합물의 배출이 곤란하다. 또한 혼합물의 연화점이 170℃가 넘기 때문에 배출된 후에 바로 굳어져 공극이 없는 고화체를 만들기 어렵다. 이를 종합하여 소각재의 아스팔트고화가 가능한 조업범위를 구하였다. 소각재의 최적 아스팔트고화 범위는 중금속농도가 매우 높을 때 (15,000 mg/kg 이상) 소각재 함유량 50 wt%, 폴리에틸렌 15∼20 wt% 이며, 중금속농도가 낮을 때 소각재 함유량 60 wt%, 폴리에틸렌 10 ~ 15 wt% 이다. 아스팔트 고화체의 침출 메커니즘은 확산(diffusion)에 의한 것으로 해석된다. 첨가된 5 ~ 10%의 폴리에틸렌 함유량은 침출 메커니즘에 영향을 미치지 못한다. 소각재 함유량이 50 wt% 이상일 때 고화체의 구조적 변화가 있으나, 60 wt%인 경우에도 유효확산계수(De)는 매우 낮은 값을 유지한다. 중금속 농도가 약 11,000 mg/소각재 kg 인 소각재를 60 wt% 함유한 고화체에서 De 값은 $Cd = 9.39 × 10^{-8}, Cr = 8.24 × 10^{-8}, Pb = 1.00 × 10^{-10}, Cu = 7.81 × 10^{-11} ㎠/day$ 순으로 나타났다. 따라서 아스팔트는 유해폐기물을 처리할 때에도 방사성폐기물 처리때와 마찬가지로 뛰어난 고화매질로 사용될 수 있다.
유해폐기물인 도금 sludge의 아스팔트 고화실험에서 폐 농업용 폴리에틸렌 필름은 5 wt% 이상만 첨가하면 고화체의 연화점, 압축강도를 높혀 주며 형태 안정성을 갖게 한다. 폴리에틸렌 함유량 증가에 따른 압축강도는 소각재 함유량이 60 wt% 일 때 Y = 183.1x + 241.3 (kPa)로 표시되며, 소각재 함유량이 50, 40 wt% 일 때 기울기는 각각 141.5, 134.2로 차이가 별로 없다. 그러나 같은 함유량의 소각재와 비교할 때 기울기는 다소 낮은 편이다. 폴리에틸렌의 최대 첨가량은 sludge 함유량이 40, 50, 60 wt% 일 때 각각 20, 15, 10 wt% 이다. 이를 종합하여 sludge의 아스팔트고화가 가능한 조업범위를 구하였다. sludge의 최적 아스팔트고화 범위는 중금속농도가 매우 높을 때(15,000 mg/kg 이상) sludge 함유량 50 wt%, 폴리에틸렌 10 ~ 15 wt% 이며, 중금속농도가 낮을 때 소각재 함유량 60 wt%, 폴리에틸렌 5 ~ 10 wt% 이다. 소각재와 비교할 때 고화할 수 있는 조업범위가 더욱 좁아짐을 알 수 있다. 또한 소각재의 같은 함유량과 비교할 때 연화점은 높고 압축강도는 다소 낮다. sludge를 포함한 고화체의 침출 메커니즘도 확산(diffusion)에 의한 것으로 해석된다. 첨가된 폴리에틸렌 함유량은 침출 메커니즘에 영향을 미치지 못한다. sludge 함유량이 50 wt% 이상일 때 유효확산계수(De) 값이 증가 하고 있으나, 60 wt%인 경우에도 유효확산계수(De)는 매우 낮은 값을 유지한다. sludge를 60 wt% 함유한 고화체에서 De 값은 $Zn = 1.37 × 10^{-8}, Cr = 4.12 × 10^{-12}, Cu = 2.37 × 10^{-12} ㎠/day$ 순으로 나타났다.
소각재의 방사성 핵종 침출시험에서 방사성 핵종의 침출 메커니즘은 확산(Diffusion)으로 해석된다. 이미 보고된 아스팔트 고화체의 침출 메커니즘은 확산(Diffusion) 또는 용해(Dissolution) 또는 확산과 용해(Diffusion＋Dissolution)로 해석하고 있으나, 용해성 물질이 적은 소각재의 아스팔트고화체는 Dn의 지배를 받는다. ANS 16.1 침출시험에서 첨가된 폴리에틸렌 함유량은 침출 메커니즘에 영향을 미치지 못한다. 핵종의 농도가 10,000 mg/소각재 kg인 소각재를 60 wt% 함유한 고화체에서 유효확산계수(De) 값은 $Cs = 3.93 × 10^{-5}, Sr = 1.57 × 10^{-5}, Co = 9.83 × 10^{-13} ㎠/day$ 이다. 용해도가 비교적 높은 CsCl, $SrCl_2$ 형태로 첨가한 Cs, Sr의 De 값이 높으며, CoO 형태로 첨가한 Co의 De 값은 낮게 나타난다. 그러나 다른 고화매질과 비교할 때 De 값은 매우 낮은 값을 유지하고 있다.
